Свойства получение и применение эпихлоргидрина. Анализ основных реакций и способы получения эпихлоргидрина. Список использованной литературы

Рейтинг: / 1
Подробности Просмотров: 3094

Эпихлоргидрин

Химическая формула: C 3 H 5 ClO

Торговые обозначения.

3-Chloropropyl epoxide

Alpha-Epichlorohydrin

Allyl chloride oxide;

1-Chloro-2,3-epoxypropane

1-Cloro-2,3-epoxipropano

1-Chloro-2,3-époxypropane

1,2-Epoxy-3-chloropropane

2,3-Epoxypropyl chloride

2-(Chloromethyl) oxirane

3-Chloro-1,2-epoxypropane

3-Chloro-1,2-propylene oxide

3-Chloropropene-1,2-oxide

3-Chloropropylene Oxide

Описание продукта.

Эпихлоргидрин представляет собой прозрачную жидкость с острым чесночным запахом. Это вещество является очень реакционноспособным и легковоспламеняющимся соединением. Он будет полимеризоваться при нагревании или в условиях сильной кислоты и основания и при контакте с галогенидными солями. Это соединение будет бурно реагировать с сильными окислителями, безводными галогенидами металлов, сильными кислотами и основаниями, спиртами, фенолами, аминами (особенно анилин) и металлами, такими как цинк и алюминий. Огонь высвободит взрывоопасные и опасные смеси, включая фосген, хлористый водород и окись углерода. Он сильно раздражает кожу и канцерогенен. Термин эпоксида означает трехчленный циклический эфир (также называемый оксираном или алкиленоксидом), в котором атом кислорода присоединен к каждому из двух атомов углерода, которые уже связаны друг с другом. Непрепятственный атом кислорода несет две неподеленные пары электронов - структуру, которая способствует образованию координационных комплексов и сольватации катионов. Из-за равносторонней деформации треугольника в этом маленьком кольце эпоксиды более реакционноспособны, чем более простые кольцевые эфиры. Эпоксиды подвергаются реакциям, таким как расщепление связи C-O, нуклеофильное присоединение, гидролиз и восстановление в мягких условиях и быстрее, чем другие простые эфиры. Эпоксиды образуются в результате некоторых окислительных реакций алкенов с перкислотами. Эпихлоргидрин , называемый также хлорпропиленоксидом, получают из пропена, хлорированного до аллилхлорида. Аллилхлорид представляет собой сырье для получения хлоргидринов глицерина, которые при дегидрохлорировании щелочью производят Эпихлоргидрин . Эпихлоргидрин используется для приготовления многочисленных веществ, преимущественно синтетических глицерина и немодифицированных эпоксидных смол. Он используется в качестве строительного блока при изготовлении эластомеров и других полимеров, некоторые из которых используются в системах водоснабжения. Применяется для изготовления смол для мокрой пропитки и водоочистных смол. Его используют для получения различных производных глицидила, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, красителей, фармацевтических препаратов, эмульгаторов, смазок и адгезивов. Он используется в качестве фумиганта для насекомых. Он также используется в качестве растворителя для целлюлозы, смол, канифолей, красок и пестицидов, а также в качестве стабилизатора в хлорсодержащих веществах. Синтез Эпихлоргидрин а (ECH) из дихлорпропанола (DCP) является сложной реакцией из-за частичного разложения ECH в суровых условиях. Микрохимическая система может обеспечить приемлемую платформу для улучшения этого процесса путем проведения раздельного однократного преобразования, которое должно быть достигнуто. В этой работе, относящейся к общему питанию DCP, используемому в промышленности, эффективность реакции смешанных изомеров DCP с NaOH в микрохимической системе по сравнению с масштабами шкалы исследована. Рабочее окно для достижения высокой степени конверсии и селективности находилось на временной шкале в секундах, в то время как побочные реакции обычно происходили в масштабе времени Минут. ПленуфCl - ионообмен в атмосфере с более высокими техническими показателями для гидролиза. Было проведено кинетическое исследование щелочно-опосредованного гидролиза ЭХГ и предложены требования к улучшенному синтезу ЭХ путем комбинирования количественного анализа с использованием упрощенной модели реакции с экспериментальными результатами в течение нескольких минут. В сравнении с обычным процессом пропитки эта новая стратегия синтеза ЭХГ использовала микрохимическую систему и развязывала реакцию и разделение с потенциалами Более высокой производительности и лучшей надежности при масштабировании. Эпихлоргидрин (ECH) является важным промежуточным продуктом в производстве эпоксидных смол, хлоргидриновых каучуков и других органических продуктов. Имелось несколько промышленных способов получения ЭХ, таких как хлорирование пропилена и хлорирование глицерина. Одним из наиболее распространенных путей синтеза ECH является удаление хлористого водорода из дихлорпропанола (DCP). Немедленное удаление ECH необходимо для ограничения дальнейшего гидролиза. Дихлорпропанол имеет два изомера: 1,3-дихлор-2-пропанол (1,3-DCP) и 2,3-дихлор-1-пропанол (2,3-DCP). Соотношение 1: 2 обычно получают из хлоргидрирования аллилхлорид а. Из-за индуктивных эффектов и стерических затруднений скорость реакции удаления хлористого водорода из 1,3-DCP, как сообщается, была в 20 раз выше, чем у 2,3-DCP. Синтез промышленного ECH направлен на достаточное преобразование 2,3-DCP, избегая последующего гидролиза. В связи с этим, как правило, применяютс такой синтез, который обычно применяют для обеззараживания, в котором ECH может быть очищен водяным паром после его производства. Ученые исследовали кажущуюся кинетику замыкания кольца и гидролиза с использованием раствора гидроксида натрия в качестве щелочного агента. Они указали, что повышение температуры благоприятствует желаемому пути реакции, если время пребывания ECH является достаточно коротким. Все анализы или симуляции в этих исследованиях основывались на предположениях идеального смешивания корма и потока, а также на постоянной отмене. Однако фактический выход реакции в производстве часто отличался от ожидаемых результатов по нескольким причинам. Во-первых, кажущиеся кинетические параметры, определенные в обычном реакторе, обычно зависят от случая. Ученые даже получили два разных кинетических уравнения в зависимости от разных температурных диапазонов. Во-вторых, в каскадной реактивной колонне дистилляции невозможно реализовать точные идеальные свойства при смешивании, двухфазном противотоке или мгновенном фазовом равновесии. Таким образом, все еще сложно эффективно контролировать и улучшать преобразование DCP. В последние годы микрореакторы показали многочисленные преимущества перед традиционными реакторами, такими как улучшенное перемешивание и массоперенос, контролируемый гидродинамический поток и хорошая внутренняя безопасность. Они использовались в качестве эффективных инструментов для усиления быстрой реакции, зависящей от тщательного контроля. Примеры включают быстрое осаждение для приготовления наночастиц, а также быстрые и сильно экзотермические реакции для синтеза химических промежуточных продуктов. Микрореакторы обладают потенциалом для осуществления улучшенного синтеза ЭХГ. Растущий спрос на Эпихлоргидрин в Китае и рост в сегментах конечного пользователя, таких как лакокрасочная и электронная промышленность, являются ключевыми факторами для развития глобального рынка. Эпоксидная смола - основное приложение, которое потребляет значительную часть ECH. Свойства эпоксидной смолы делают ее подходящей для широкого спектра применений, таких как краски, электрика и электроника, строительство, ветряные турбины, композиты, клеи и другие. Поскольку эпоксиды имеют наибольшую долю в приложениях; Рост промышленности эпоксидной смолы в конечном счете будет способствовать росту промышленности. Большинство компаний являются пленными производителями Эпихлоргидрин а и используют весь рынок, производимый для производства эпоксидной смолы. Крупнейшие игроки, такие как Dow Chemical Company (США), Formosa Plastics и Momentive Performance Materials Inc., являются пленными производителями. Потребление ECH в 2012 году оценивается в 1520 килотонн и будет расти на 4,8% в год до 2017 года. Он имеет широкий спектр применения от эпоксидных смол, синтетического глицерина, водоочистных смол, фармацевтических препаратов и других (резина на основе Эпихлоргидрин а, текстиль, Бумаги, краски, красители, ионообменные смолы, сельскохозяйственные продукты, такие как инсектициды, бактерициды и фунгициды). Традиционно Эпихлоргидрин (ECH) получают через сырье на основе нефти, то есть из пропилена. Однако компании начали использовать глицерин, который медленно замещает пропилен. Глицерин является биологическим исходным сырьем и может быть легко получен как побочный продукт производства биодизеля. Увеличение доступности биоглицеринового глицерина при производстве биодизеля позволяет получать биохлористый Эпихлоргидрин . Наибольший рост наблюдается в Китае, где большинство компаний либо уже создали, либо планируют создать свои производственные предприятия. Растущие внутренние рынки Азиатско-Тихоокеанского региона, низкая стоимость сырья и рабочей силы привлекают компании в Китай. К 2017 году Китай станет крупнейшим производителем, а также экспортером ECH.

Физико-химические свойства.

№	Показатель	Значение
1	Физическое состояние и внешний вид Эпихлоргидрин	Жидкость
2	Запах Эпихлоргидрин	Хлороформо-подобный
3	Молекулярный вес Эпихлоргидрин	92,48 г / моль
4	Точка кипения Эпихлоргидрин	115 ° C (239 ° F)
5	Точка плавления Эпихлоргидрин	48 ° C (-54,4 ° F)
6	Давление паров Эпихлоргидрин	13 мм рт. Ст. (При 20 ° С)
7	Плотность паров Эпихлоргидрин	3,29 (воздух = 1)

Дисперсионные свойства: диспергированы в метаноле, диэтиловом эфире. Частично диспергированы в н-октаноле. Очень слабо диспергированы в холодной воде, горячей воде.

Растворимость: Растворим в метаноле, диэтиловом эфире. Частично растворим в н-октаноле. Очень мало растворим в холодной воде, горячей воде.

Транспортировка и хранение.

Меры предосторожности : Хранить под замком. Хранить контейнер в сухом месте. Беречь от тепла. Хранить вдали от источников возгорания. Заземлите все оборудование, содержащее материал. Не глотать. Не вдыхать газы / пары / пары / аэрозоль. Никогда не добавляйте воду в этот продукт. Надевайте соответствующую защитную одежду. При недостаточной вентиляции наденьте подходящее респираторное оборудование. При попадании внутрь немедленно обратитесь к врачу и покажите контейнер или этикетку. Избегать контакта с кожей и глазами. Хранить вдали от несовместимых веществ, таких как кислоты, щелочи.

Хранение : легковоспламеняющиеся материалы должны храниться в отдельном шкафу безопасности или в помещении. Беречь от тепла. Хранить вдали от источников возгорания. Держать контейнер плотно закрытым. Хранить в прохладном, хорошо вентилируемом месте. Заземлите все оборудование, содержащее материал. Холодильное помещение было бы предпочтительнее для материалов с температурой вспышки ниже 37,8 ° C (100 ° F).

Области применения.

Эпихлоргидрин - это искусственный химический промежуточный продукт, применяемый в самых разнообразных промышленных применениях, включая эпоксидные и феноксиполимеры и текстильные изделия, ионообменные смолы, каучуки, бумажные насыщенные смолы и сельскохозяйственные продукты. Наиболее известная эпоксидная смола используется в качестве покрытия на внутренней стороне банок для пищевых продуктов и напитков для предотвращения ржавления. Эпихлоргидрин также используется в качестве растворителя и в синтезе глицерина. Другие области применения включают фумигацию насекомыми и в качестве промежуточного продукта для образования производных глицидилакрилата, таких как производные очковых линз.

(научный руководитель - д.мед.н., проф. Витрищак С.В.)

Ключевые слова: эпихлоргидрин, почка, крыса, эксперимент, моделирование.

Аннотация: Изучено влияния ингаляции паров эпихлоргидрина на органометрические показатели почек белых неполовозрелых крыс. Исследование было проведено на 154 белых неполовозрелых крысах- самцах. Все животные были разделены на контрольную и 3 экспериментальные группы: подвергавшиеся воздействию паров эпихлоргидрина в концентрации 500 мг/кг (10 ПДК) в течение 60 дней, подвергавшиеся воздействию с применением в качестве корректора препарата «Тиотриа- золин» и подвергавшиеся воздействию с применением настойки эхина- цеи пурпурной в качестве корректора. Животных выводились из эксперимента на 1, 7, 15, 30 и 60 дней после окончания затравки. Ингаляция эпихлоргидрина приводила к снижению всех органометрических показателей, но наиболее выражено было снижение массы органа на 25,5 %, 13,2 %, 17,4 %, 7,4 % и 5,2 % на 1,7, 15, 30, 60 сутки соответственно. Применение корректора оказывало положительный эффект, но второй корректор был эффективнее. Масса почки при использовании тиотриа- золина была меньше контрольной на 10,9 %, 7,2 %, 1,1 %, 6,5 %, 3,1 % на 1, 7, 15, 30 и 60 сутки соответственно, а при использовании настойки эхинацеи разница между контрольной и экспериментальной группой была значительно меньше: 1,4 %, 0,9 %, 1,1 %, 4,5 % и 2,1 % соответственно. Ингаляция паров эпихлоргидрина негативно влияет на все органометрические параметры почек неполовозрелых крыс, причем, наиболее выраженные изменения относятся к массе органа.

Введение. Потенциально вредное влияние на функцию желудка отдельных химических веществ было достаточно хорошо изучено в лабораторных исследованиях . Результаты достаточно большого количества исследований представляют ценные данные, касающиеся безопасности и механизмов действия экополютантов . Одним из распространённых в химической промышленности соединений, относящихся ко второму классу опасности, является эпихлоргидрин или 1- хлор-2,3-эпиксипропан . Сначала он изучался как возможный анестетик, но был признан непригодным для этого в силу своих раздражительных свойств . В 1970-х годах эпихлоргидрин был признан в качестве возможного канцерогенного вещества . Спустя немного времени это предположение было подтверждено в опытах по ингаляционному воздействию . У крыс эпихлоргидрин является причиной бесплодия аналогично альфахлоргидрину - соединению, которое используется в коммерческих целях для стерилизации крыс .

У человека он, как сообщается, является причиной генетических нарушений. Помимо этого, с фенолами (бисфенолами) он используется при синтезе эпоксидных смол. Действие этого вещества активно изучалось в прошлом веке. Поскольку работ по воздействию эпихлоргидрина на почки мало, это вызвало у нас научный интерес к данному вопросу .

Цель исследования - установить и сделать комплексную оценку изменений органометрических показателей почек половозрелых крыс- самцов после двухмесячного ингаляционного влияния паров эпихлоргидрина, оценить роль Тиотриазолина и настойки эхинацеи пурпурной как корректоров.

Материалом исследования являются почки 154 белых беспородных половозрелых крыс-самцов. Животные были разделены на группы в зависимости от характера влияния факторов и срока наблюдения (контрольную и три подопытные, наблюдение за которыми проводилось на 1, 7, 15, 30, 60 сутки по окончании двухмесячного влияния). Первую группу составили интактные крысы-самцы. Животным второй группы ежедневно на протяжении двух месяцев ингалировали эпихлоргидрин с одноразовой экспозицией 4 часа в концентрации 500 мг/кг (10 ГДК). Животным третьей группы на фоне ингаляционного введения эпихлоргидрина в специальной камере параллельно вводили внутрибрюшинно ампулярный 2,5 % раствор тиотриазолину в дозе 117,4 мг/кг. Крысам четвертой группы на фоне ингаляционного введения эпихлоргидрина параллельно с помощью желудочного зонда вводили настойку эхинацеи пурпурной из расчета 1 г/кг массы животного.

Полученные данные органометрии экспортировали в программу Excel для последующей оценки достоверности отличия, вычисляя доверительный коэффициент Стъюдента (t). Также эти цифровые данные анализировали статистически с использованием метода множественных сравнений Шеффе и Lsd-анализа.

Результаты исследования и их обсуждение. Масса почек интактных крыс с первых по шестидесятые сутки выросла на 17,6 % (р

При этом с первых по тридцатые сутки статистически значимые изменения показателя отсутствовали, а с тридцатых по шестидесятые сутки увеличение составило 4,8 % (р

12.8 % (р % (р

Кроме того, ингаляции эпихлоргидрина влияли на линейные показатели почек. Таким образом, длина почек снизилась на 12,8 %, 5,2 %, 2,6 %, 3,5 % и 4,7 % на 1, 7, 15, 30 и 60 сутки соответственно. Ширина снизилась на 14,2 %, 8,1 %, 3,6 %, 7,7 % и 4,4 % на 1,7, 15, 30 и 60 сутки соответственно. Что касается толщины почек, статистически значимого снижения не было обнаружено. Уменьшение массы почек незрелых самцов крыс, после двухмесячного курса ингаляции эпихлоргидрина и инъекционного введения Тиотриазолина в сравнении с интактными крысами контрольной группы составляло на первые сутки после введения

Под воздействием эпихлоргидрина и Тиотриазолина показатели длины почек половозрелых самцов крыс относительно показателей интактных крыс контрольной группы уменьшились на первый день на

Ширина снизилась на 10,8 %, 1,4 %, 5,3 %, 8,0 % и 3,9 % на 1,7, 15, ЗО и 60 сутки соответственно. Что касается толщины почки, не было обнаружено статистически достоверных изменений.

Снижение массы почек крыс после ингаляции эпихлоргидрина и введение настойки эхинацеи пурпурной по сравнению с контролем в разные сроки исследования было неодинаковым и составляло на первый день 1,4 % (р

1.1 % (р
2.1 %(р

Метод множественных сравнений с использованием Нсі-анализа показал, что отличие между массой почек крыс, которые находятся под воздействием эпихлоргидрина и настойки эхинацеи пурпурной, и крыс, которые перенесли только влияние эпихлоргидрина была статистически значимой.

Ингаляции эпихлоргидрина с введением настойки эхинацеи пурпурной вызывало уменьшение длины почек крыс-самцов на первый, седьмой и пятнадцатый день на 9,5 % (р

Выводы:

1. Ингаляция паров эпихлоргидрина негативно влияет на все органометрические параметры почек половозрелых крыс, но наиболее выраженные изменения относятся к массе органа, которая уменьшается на 25,5 %, 13,2 %, 17,4 %, 7,4 % и 5,2 % на 1,7, 15, 30, 60 сутки наблюдения соответственно.
2. Использование корректоров имеет позитивный эффект, но второй корректор оказался более действенным. Вес почек под воздействием Тиотриазолина был меньше контрольной на 10,9 %, 7,2 %, 1,1 %, 6,5 %, 3,1 % на 1, 7, 15, 30 и 60 сутки соответственно, а под воздействием настойки эхинацеи пурпурной меньше контрольной на 1,4 %, 0,9 %, 1,1 %, 4,5 % и
2,1 % соответственно.

Список использованной литературы

1. Галузіна Л.О. Особливості морфофункціональних змін шлунка щурів після інгаляційного впливу толуолу та в умовах застосування антиоксиданту: автореф. дис. на здобуття наук, ступ. канд. біол. Наук: спец. 14.03.01 "Нормальна анатомія" / Л.О. Галузіна. - Луганськ, 2012. - 20 с.
2. Козорезова Е.И. Кинетические закономерности каталитического ацидолиза эпихлоргидрина [Текст] / Е.И. Козорезова, Е.И. Швед, В.В. Усачев // Сучасні проблеми хімії: П"ята Все- укр. конф. студенів та аспірантів, 20-21 травня 2004р.: тези доп. - Київ, 2004. - С. 69.
3. Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлор- гидрина: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2012. - 16 с.
4. Петренко Е.Н. Каталитический ацидолиз и фенолиз эпихлор- гидрина в присутствии жирноароматических аминов [Текст] / Е.Н. Петренко, В.В. Усачев, Е.Н. Швед // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. конф., ЗО серпня-2 вересня 2004р.: матеріали доп. - Донецьк, 2004. - С. 34.
5. Смірнов С.М. Спосіб моделювання інгаляційного впливу епіхлоргідрину на морфологічні показники шлунка білих лабораторних щурів в експеримнті / С.М. Смірнов,

М.Л. Кувеньова, Д.П. Татаренко //ПУ № 88684 від 25.03.2014. - Бюл. 6. - 4 с.

6. Усачов В.В. Ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами в присутності амінів [Текст] / В.В. Усачов,

О.1. Козорезова, О.М. Швед // Праці наук, конференції проф.- викл. складу за підсумками наук.-досл. роботи за період 2003- 2004р.р., 18-21 квітня 2005р: збірка наук, праць (Секція хімічних наук). - Донецьк, 2005. - С. 41.

7. Швед Е.Н. Влияние природы катализатора на скорость раскрытия эпоксид ного цикла в реакции эпихлоргидрина с уксусной кислотой [Текст] / Е.Н. Швед, В.В. Усачов, О.Г. Лысяк // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. симпоз., 31 сер- пня-2 вересня 2002р.: матеріали доп. - Донецьк, 2002. - С. 70.
8. Швед Е.Н. Каталитическое раскрытие оксиранового цикла при ацидолизе эпихлоргидрина уксусной кислотой в присутствии аминов и тетраалкил аммония галогенидов [Текст] / Е.Н. Швед, В.В. Усачев, Е.Н. Козорезова // Український Хімічний Журнал. - 2007. - №12. - С.113-117.
9. Швед О.М. Вплив температури на ацидоліз епіхлоргідрину аліфатичними карбоновими кислотами [Текст] / О.М. Швед, В.В. Усачов // XIX Українська конференція з органічної хімії, 10-14 вересня 2001р.: тези доп. - Львів, 2001. - С. 107.
10. Gage J. С. The toxicity of epichlorhydrin vapour / J. C. Gage // Br. J.lnd. Med.- 1959,-Vol. 16.-P. 11-14.
11. Epichlorohydrin - subchronic studies I. A 90-day inhalation study in laboratory rodents / J.F. Quast, J.W. Henck, B.J. Postma // 8D Submission. - 1979. - Microfiche No. 206200.
12. Shumskaya N.l. Evaluation of the sensitivity of integral and specific indices during acute epichlorohydrin poisoning /

N.l. Shumskaya, N.M. Karamzina, M.Ya. Savina // Tokiskol. Prom. Khim. Vesh. - 1971. - Vol.12. - P. 33-44.

13. Synthesis and properties of biobased epoxyresins. Part 1. Glyc- idylation of flavonoids by epichlorohydrin / H. Nouailhas, C. Aouf, C. LeGuerneve // Polymer Chemistry. - 2011.- Vol. 49(10). -P. 2261-2270.
14. Usachov V.V. Acidolysis of epichlorohydrin by acetic acid in the presence of tetraethylammonium bromide / V.V. Usachov, E.N. Shved // Mendeleev Commu nications. - 2002. - № 3. - P. 113-114.

ВВЕДЕНИЕ

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина

из глицерина

1.1.2 Хлоргидринный способ получения

эпихлоргидрина из аллилхлорида

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина

1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила

в жидкой фазе

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацеталъдегида

1.4 Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

1.4.1 Эпоксидирование аллилхлорида органическими

гидроперекисями

1.4.2 Эпоксидирование аллилхлорида надкислотами

1.4.3 Получение эпихлоргидрина с использованием

пероксида водорода

1.5 Постановка задачи

2 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА

2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе

эпоксидирования аллилхлорида

2.2 Исследование процесса формования титансодержащего

2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА

3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида

3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпихлоргидрина

3.2.1 Влияние концентрации растворителя

3.2.2 Влияние начального отношения

аллилхлорид-пероксид водорода

3.2.3 Влияние температуры

4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА

4 Л Построение кинетической модели процесса

4.2 Определение кинетических параметров модели

4.3 Моделирование процесса синтеза эпихлоргидрина

5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЭПИХЛОРГИДРИНА

5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий

в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина

5.2 Лабораторная апробация схемы выделения эпихлргидрина

6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза

и выделения эпихлоргидрина

6.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы

оборудования технологической схемы получения эпихлоргидрина

7 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

И АНАЛИЗА

7.1 Исходные вещества

7.2 Методики синтеза

7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего

7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора

7.2.3 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

периодического действия

7.2.4 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

непрерывного действия

7.3 Описание методик анализов

7.3.1 Методика газохроматографического анализа

7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода

7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований

7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием

реактива Фишера

7.3.5 Методика ИК-спектроскопии

7.3.6 Методика порошковой рентгенографии

7.3.7 Методика определения прочности гранул

7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор

и распределения пор по размерам

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения эпихлоргидрина»

ВВЕДЕНИЕ

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) . Однако, несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется эпихлоргидрин, основным направлением его потребления является производство эпоксидных смол (80 % всего производимого эпихлоргидрина) .

Мировое производство эпихлоргидрина оценивается более 1,8 млн. тонн в год . В России эпихлоргидрин производился на двух предприятия: ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) и ООО «Усольехимпром» (г. Усолье-Сибирское), суммарный объем выпуска которых не превышал 66,5 тыс. тонн в год. Основными производителями эпихлоргидрина на мировом рынке выступают компании Solvay, Dow, Hexion, FPC, Huaili .

Доминирующее большинство компаний, производящих эпихлоргидрин, базируются на хлоргидринном методе его получения. Традиционный «хлоргидрин-ный» способ, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использова-

ния хлора, образование больших количеств загрязненных сточных вод (40-60 м /т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат . Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы. Наибольший интерес в этой связи представляют каталитические способы получения эпихлоргидрина, основанные на использовании экологически чистого окислителя - пероксида водорода.

Одним из перспективных направлений синтеза эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита. Создание эффективного способа эпоксидирования позволит устранить недостатки присущие традиционному хлор-

гидринному процессу и в значительной степени улучшить экологические показатели получения эпихлоргидрина.

Целью данной работы является разработка теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения поставленной цели был разработан эффективный гранулированный катализатор жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором перок-сида водорода на основе частиц титансодержащего цеолита. Разработанный катализатор защищен патентом РФ. Были изучены физико-химические закономерности процесса эпоксидирования и предложена его полная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Учитывая, что создание эффективной технологии не ограничивается только рациональной организацией стадии синтеза, но во многом определяется и техническими решениями, принятыми на стадии разделения реакционной смеси, большое внимание в работе уделено выделению целевого продукта. На базе анализа полученных данных была предложена принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина, апробированная в лабораторных масштабах.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

В настоящее время известно достаточно большое количество способов получения эпихлоргидрина, ряд из них реализован в промышленных масштабах, однако, подавляющее большинство имеет препаративный характер. Условно можно выделить следующие основные методы получения эпихлоргидрина:

1. Хлоргидринный способ

2. Окислительные способы получения эпихлоргидрина

3. Процесс получения эпихлоргидрина из этана

4. Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

Традиционным способом получения эпихлоргидрина является хлоргидринный метод, который широко распространен в промышленных масштабах . В России и зарубежом синтез эпихлоргидрина базируется на использовании аллил-хлорида. Однако, в последнее время стали появляться работы в которых в качестве исходного сырья предлагается использовать глицерин, являющийся побочным продуктом при производстве биодизеля .

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина из глицерина

Хлоргидринный метод - это один из первых способов синтеза эпихлоргидрина, который был впервые осуществлен в 1854 г . В его основе лежит взаимодействие глицерина с хлористым водородом при 100 - 110 °С в присутствии катализатора (ледяной уксусной кислоты) с преимущественным образованием а-дихлоргидрина глицерина. Далее образовавшийся дихлоргидрин глицерина дегид-рохлорируют 4-5%-ным водным раствором Са(ОН)2 или ЫаОН в эпихлоргидрин при 100 °С при соотношении дихлоргидрин: щелочь равном 1: 1,1 .

1.1 Хлоргидринный метод производства эпихлоргидрина

НоС-СН-СНо+ 2НС1 II I ОН он он

НоС-СН-СНо + 2 Н,0 II I 2

Н2С-СН-СН2 + NaOH-> Н2С-СИ-СН? + NaCI + Н20

П11 2 \ / I 2 (1-2)

CI НО CI О CI

Образующийся эиихлоргидрин для предотвращения протекания дальнейших рекций сразу выводят из реактора, отгоняя его с парами воды, после конденсации жидкость расслаивается на две фазы: верхний водный слой представляет собой 7 % раствор эпихлоргидрина, а нижний органический слой содержит 85-90 % эпихлор-гидрина. Вода с примесью эпихлоргидрина возвращается после фазоразделителя на орошение реактора. Органическую фазу подвергают ректификации, удаляя легко-кипящие примеси и отбирая фракцию эпихлоргидрина с температурой кипения 116 - 117 °С. Процесс характеризуется существенными недостатками, а именно потерей катализатора при проведении реакции и образованием большого количества загрязненных сточных вод. Ввиду указанных недостатков и высокой стоимости глицерина, на заре своего становления метод не получил широкого распространения.

Тем не менее, в последнее время в связи с интенсивным развитием технологий базирующихся на возобновляемых источниках сырья интерес к этому методу вновь стал возрастать. Это обусловлено тем, что при производстве биодизеля из сырья растительного и животного происхождения основным сопутствующим продуктом является глицерин (образуется около 100 кг глицерина на 1000 кг биодизеля) .

Н2С-OOOR Н2С-ОН

HC-OCOR + ЗСН3ОН -НС-ОН + 3CH3OCOR (1.3)

Н2С-О COR Н2С-ОН

Уже сегодня увеличение производства биодизеля во всем мире привело к перенасыщению рынка глицерином и, как следствие, резкому падению цен, динамика которых показывает устойчивый тренд снижения. Доступность глицерина стимулировала многочисленные исследовательские разработки, направленные на переработку глицерина в полупродукты химического производства, ранее получаемые из пропилена. Одним из таких направлений является способ превращения глицерина в дихлорпропанолы с целью последующего получения эпихлоргидрина . Например, независимо друг от друга фирмы Dow и Solvay обнародовали свои планы по разработке производства эпихлоргидрина из глицерина. Компания Dow Chemical в 2006 году запустила опытную установку в Германии для производства

эпихлоргидрина из глицерина по «глицерин-эпихлоргидриному процессу» (GTE process). Бельгийская компания Solvay планирует запустить производство эпихлоргидрина в Китае с производственной мощностью в 1 млн. тонн в год. Ожидается, что новый завод начнет функционировать уже в 2013 году и в производстве будет применяться фирменная технология «Epicerol». По заявлению разработчиков, процесс Epicerol требует более низкого удельного расхода хлора, воды и характеризуется невысоким энергопотреблением. Аналогичная технология производства эпихлоргидрина существует с 2007 года на заводе Spolchemie в Чехии .

Взаимодействие глицерина с хлористым водородом в присутствии катализатора происходит в две стадии. На первой главным образом образуется 1-монохлоргидрин с небольшим количеством 2-монохлоргидрина. Присоединение второго атома хлора с получением 1,3-дихлоргидрина происходит на второй стадии процесса. В качестве катализаторов используются карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Наиболее предпочтительно применять карбоновые кислоты с числом углеродных атомов не менее четырех, имеющих достаточно высокую температуру кипения (более 200 °С) и не образующих азеотропных смесей с водой. Концентрация катализатора варьируется в диапазоне 1-10 моль/кг жидкой реакционной массы .

Широкое распространение получили винная и малоновая кислоты. Первая из них является более селективной в производстве монохлор гидр ина , в то время как вторая является активной и селективной в производстве 1,3-дихлоргидрина . Экспериментально было показано, что катализаторы с константой кислотности больше 4 являются селективными для производства дихлоргидринов , в то время как катализаторы с константой кислотности 1,2-3 являются селективными для производства монохлоргидринов. Более кислые карбоновые кислоты, например трихлорукусная кислота, каталитическую активность в рассматриваемой реакции не проявляют.

Процесс взаимодействия глицерина с хлористым водородом протекает в жидкой фазе . В качестве растворителя возможно использование образующихся хлорпропандиола или дихлорпропанола. Хлористый водород в рассматриваемом процессе рекомендовано использовать в газовой фазе, а не в водном растворе, что позволяет избежать введения воды в зону реакции . Температура синтеза варь-

ируется в интервале 90-140 °С. Повышение давления приводит к увеличению концентрации хлористого водорода в жидкой фазе, что оказывает положительное влияние на скорость процесса, в то время как при пониженном давлении облегчается стадия отделения воды от продуктов реакции, поэтому давление поддерживают в пределах 1-10 бар.

Механизм реакции включает в себя (рис. 1.1) нуклеофильное замещение на ациклическом атоме углерода с выделением воды, образование оксо-группы через расщепление алкил-кислородной связи и выделение карбоновой кислоты, с последующим присоединением хлора к а- или (3-углеродному атому с образованием хлоргидрина.

Катализатор

:0-Н/ Н2С-ОН

р>-с-он + НС-он

н2с-о-с-он

н2с-о-¿= НС-он

Н И Н2(рЙ(Э-¿=0

Н2с-о-уб-^о-н | Спи

НС-он н2с-он

н¿/ н2с-он

Катализатор

|>-н:С1 + НС

НС-он н2с-он

Рис. 1.1. Механизм реакции образования а-монохлоргидрина.

С помощью данного механизма процесса (рис. 1.1) можно объяснить преимущественное образование а-монохлоргидрина, чем изображена на рис. 1.2.

Пропилен

Отходящий газ

Легкокипящая фракция

1,2,3-трихлорпропан

Рис. 1.2. Технологическая схема получения эпихлоргидрина а - стадия получения алилхлорида: 1 - трубчатая печь; 2 - хлоратор; 3 - циклон; 4 - холодильник; 5 - отпарно-конденсационная колонна; 6 - абсорбер; 7 - промывная колонна; 8 - сушильная башня; 9 - система из трех колон для перегонки аллилхлорида. б - стадия получения эпихлоргидрина: 1 - растворитель щелочи; 2 - приготовление НОС1; 3 - реактор; 4 - реактор синтеза эпихлоргидрина; 5 - фазоразделитель; 6,7,8,9 - ректификационные колонны.

Хлорирование пропилена проводят при температуре 490 °С, давлении 1,5 -

1,8 кгс/см и мольном соотношении пропилена и хлора от 3: 1 до 5: 1. Хлористый

аллил-сырец с массовой долей основного вещества 50 - 80 % ректификацией доводится до хлористого аллил-ректификата с содержанием целевого вещества не менее 97,2 %.

Полученный таким образом аллилхлорид направляют на стадию синтеза ди-хлоргидрина глицирина, где он взаимодействует с хлорноватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), для исключения непосредственного взаимодействия хлора с аллихлоридом, приводящего к образованию больших количеств трихлорпропана, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением при невысокой температуре. Это позволяет перевести практически весь введенный хлор в хлорноватистую кислоту:

С12+ н2о -HOCI + HCl (1.7)

Хлорноватистую кислоту получают в башне 2 с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1 - 2 %-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из нижней части башни 2 и поступает в реактор 3, где реагирует с аллилхлоридом. При этом происходит образование дихлоргидрина глицерина.

Известно, что образование дихлоргидрина глицерина является гетерофазным процессом. Реакционная масса состоит из двух несмешивающихся фаз: водного раствора хлорноватистой кислоты и органической фазы - хлористого аллила. Это дает основание считать, что в указанной системе протекает не менее двух последовательно-параллельных реакций: а) взаимодействие хлористого аллила, перешедшего в водный раствор, с хлорноватистой кислотой с получением дихлоргидрина глицерина и б) разложение хлорноватистой кислоты с последующим взаимодействием продуктов ее разложения с хлористым аллилом.

Лимитирующей стадией процесса получения дихлоргидрина глицерина является стадия растворения хлористого аллила в воде . Было установлено, что селективность процесса прямо пропорциональна растворимости хлористого аллила в воде и обратно пропорциональна концентрации хлорноватистой кислоты. С целью увеличения растворимости хлористого аллила в водной среде в систему добавляют третий растворитель, который не только хорошо смешивался бы с водой, но и эффективно растворял хлористый аллил, в качестве такого растворителя предлага-

ют использовать сам дихлоргидрии глицерина. При использовании в качестве растворителя ацетона, в количестве 10-20 % от общего объема реакционной массы и мольном соотношении аллилхлорид: хлорноватистая кислота равном (0,78-0,93) : 1 выход дихлоргидрина глицерина составляет 96,6-93,3 % .

Кроме того, для повышения выхода целевого продукта процесс необходимо проводить при отношении реагентов менее единицы, т.е. следует избегать быстрого ввода всего хлористого аллила в зону реакции. Однако, следует учитывать, что с увеличением времени подачи хлористого аллила возрастает степень разложения хлорноватистой кислоты.

Следует отметить, что при гетерофазном гипохлорировании хлористого аллила хлорноватистой кислотой наличие в системе органической фазы обусловливает повышенный расход аллилхлорида на образование побочных продуктов, вызывая тем самым снижение выхода дихлоргидрина глицерина. В конечном итоге выход дихлоргидрина глицерина определяется кинетическими факторами - соотношением скоростей реакций образования дихлоргидрина глицерина и разложения хлорноватистой кислоты. Таким образом, при синтезе дихлоргидрина глицерина более предпочтительными являются относительно низкая температура и невысокая концентрация кислоты .

Далее реакционная масса, содержащая раствор дихлоргидрии глицерина , поступает на верхнюю тарелку реактора 4, куда одновременно подается известковое молоко. Важным условием высокого выхода эпихлоргидрина являются максимально быстрое смешение дихлоргидрина с известковым молоком, а также быстрый подъем температуры до 95 °С. С этой целью раствор дихлоргидрина предварительно подогревают паром до 70-80 °С. Основная часть дихлоргидрина превращается в эпихлоргидрин на верхних тарелках (третьей и четвертой) при этом степень превращения дихлоргидрина в эпихлоргидрин достигает 90-95 %. Далее реакция замедляется и заканчивается в кубе колонны. За счет тепла острого пара, вводимого через барботер, жидкость в кубе колонны непрерывно кипит. Поток пара уносит остаточный эпихлоргидрин из куба колонны и поддерживает непрерывное кипение жидкости на всех верхних тарелках. Кроме того, пар, барботируя через слой реакционной массы, создает сильное перемешивание, не давая суспензии известкового молока отстаиваться. Кубовая жидкость, содержащая СаС12, непрореа-

тировавшую гидроокись кальция и образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и направляется на очистку.

Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится сверху из реактора, конденсируется в теплообменнике и поступает на расслаивание в фазораздели-тель 5. Вода, содержащая до 7 % эпихлоргидрина, возвращается после фазоразде-лителя на орошение верхней части реактора. Эпихлоргидрин (85-90 %-ный) из фа-зоразделителя 5 поступает, в колонну 6, где производится азеотропная осушка эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основном хлористый ал-лил и 2,3-дихлорпропен, отделяются в виде дистиллята и выводятся из системы как отходы.

Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны 6 поступает на питание колонны 7. В колонне 7 отделяются высоко кипящие («тяжелые») примеси, состоящие в основном из 1,2,3-трихлорпропана и дихлоргидрина глицерина. Незначительный унос дихлоргидрина с парами из реакционной зоны объясняется тем, что он образует с водой азеотропную смесь (92 % дихлоргидрина и 8 % воды), кипящую при 93 °С. Кубовая жидкость колонны 7 является питанием колонны 9. В этой колонне в виде дистиллята отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость, в основном содержащая р-дихлоргидрин глицерина, возвращается в реактор 4.

Дистиллят колонны 7, представляющий собой предварительно очищенный 98-99 %-ный эпихлоргидрин, поступает в колонну 8. Товарный эпихлоргидрин концентрацией более 99,5 % отбирается из паровой фазы второй тарелки, конденсируется в теплообменнике и выводится из системы. Дистиллят колонны 8, содержащий «легкие» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 6, а кубовая жидкость колонны 8, содержащая «тяжелые» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 7. Такая схема с двухкратным отделением «легких» и «тяжелых» примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлоргидрина .

Преимущество этой схемы заключается в том, что вывод товарного эпихлоргидрина в виде паров исключает возможность попадания в него механических примесей и гарантирует получение бесцветного продукта. Недостатком является сложность регулирования работы колонны при отборе эпихлоргидрина в виде паров со второй тарелки .

Достоинством данного метода получения эпихлоргидрина является его гибкость: наряду с эпихлоргидрином из дихлоргидрина (либо через эпихлоргидрин) можно получать и глицерин. Однако, существенными недостатками способа являются: необходимость применения тщательно очищенных пропилена и хлора, сильная коррозия аппаратуры, низкий коэффициент использования хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод (50 м3 на 1 т эпихлоргидрина), содержащих СаС12 и хлорорганические примеси, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат .

Исследования по усовершенствованию данного метода направлены в основном на оптимизацию процесса и улучшение аппаратурного оформления отдельных стадий. Так фирма Solvay предлагает различные экстрагенты для выделения эпихлоргидрина из реакционной смеси (хлорсодержащие органические соединения -1,2,3-трихлорпропан, тетрахлорэтан, хлорбензол и т.п.) .

Запатентованы различные варианты технологического оформления стадии дегидрохлорирования дихлоргидринов и гипохлорирования аллилхлорида .

Ввиду распространенности установок по получению 3 - 5 % раствора дихлоргидрина глицерина взаимодействием хлористого аллила и хлорноватистой кислоты в реакторах различных конструкций было исследовано влияние мольного соотношения реагентов и их начальной концентрации на выход дихлоргидрина глицерина и селективность процесса . Рядом авторов исследовались процессы тепло- и массопередачи, влияние pH среды на дегидрохлорирование и омыление дихлоргидринов глицерина , фазовые равновесия различных бинарных систем . Имеются работы, посвященные проблеме утилизации отходов данного производства .

Следует отметить, что до настоящего времени практически все мировое производство эпихлоргидрина основано на указанном методе. Российскими учеными предложен способ получения эпихлоргидрина дегидрохлорированием безводного дихлоргидрина глицерина . Безводный дихлоргидрин глицерина получают взаимодействием паров хлористого аллила в смеси с инертным газом, с хлором и

водой при 50-60°С, при этом часть реакционного раствора непрерывно выводят и из него отгоняется азеотропная смесь дихлоргидрина глицерина с водой. Водный раствор дихлоргидрина глицерина возвращается в зону реакции, а концентрированный дихлоргидрин глицерина поступает в колонну вакуумной разгонки, где выделяется очищенный безводный дихлоргидрин глицерина.

В реактор поступают безводный дихлоргидрин глицерина и 25 - 30 % раствор гидроокиси натрия. При температуре 55 - 77 °С и остаточном давлении 0,6 -0,7 атм образующийся эпихлоргидрин отгоняется с водой в виде азеотропной смеси, пары которой расслаиваются после конденсации. Вода, содержащая 7 - 8 % эпихлоргидрина, возвращается в реактор, а концентрированный эпихлоргидрин, содержащий до 2 % воды и другие примеси, поступает на очистку ректификационным методом. Из кубовой части реактора выводится вода, содержащая 20 - 22 % хлорида натрия и небольшие количества органических примесей, в основном глицерин.

Солевой раствор в количестве около 25 м3 на 1 тонну получаемого эпихлоргидрина может быть использован в производстве хлора и в этом случае производство эпихлоргидрина становится практически бессточным .

Несмотря на наличие различных модификаций традиционного хлоргидрин-ного метода, учитывая указанные присущие ему недостатки и сложность технологического оформления, появляется большое количество работ, посвященных поискам новых, более экономичных методов получения эпихлоргидрина. Все эти исследования направлены на изучение возможности непосредственного введения эпоксигруппы в молекулу аллилхлорида и условно делятся на два направления: каталитическое окисление хлористого аллила кислородсодержащим газом и эпокси-дирование аллилхлорида различными гидроперекисями.

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина 1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе

В литературе описан способ получения эпихлоргидрина прямым окислением хлористого аллила кислородом на гетерогенном катализаторе в жидкой фазе, образуемой растворителем . В качестве катализаторов процесса используют серебро

нанесенное на окись алюминия, либо металлическое серебро с различными добавками. Из литературы известен способ прямого окисления хлористого аллила кислородом воздуха в среде инертного растворителя (диметилфталата) в присутствии азотнокислого серебра. Селективность процесса по эпихлоргидрину не превышает 56 % .

В качестве катализаторов процесса запатентован ряд двухкомпонентных контактов, содержащих серебро и окислы Бе, N1, Со, Си, Мп на носителе - губчатом алюминии. На указанных катализаторах селективность процесса возрастает до 60 % .

Несмотря на кажущуюся привлекательность данного способа, он характеризуется рядом существенных недостатков, к числу которых можно отнести сложную технологию приготовления катализатора, невысокую селективность процесса и др. Все это ограничивает возможность промышленного применения данного метода и способ носит лабораторный характер.

В немецком патенте указывается на возможность сопряженного окисления аллилхлорида и ацетальдегида по схеме:

лении до 5 МПа в присутствии катализатора (окись серебра) или в его отсутствии. Основным эпоксидирующим агентом в сопряженной системе является активный кислород перекисных радикалов и гидроперекисей, образующихся при окислении ацетальдегида.

При изучении кинетики и механизма сопряженного окисления установлено , что процесс эпоксидирования протекает по механизму медленной цепной реакции по направлению (I) и основными эпоксидирующими частицами являются ацильные перекисные радикалы. Эти же радикалы являются промежуточными продуктами окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, при котором помимо

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацетальдегида

Окисление проводят кислородом воздуха при температуре 40 - 160 °С и дав^

основного направления процесса (II) возможно протекание побочных реакции (III) .

Н2С-СН-СН2С1 ^ н2С-СН-СН2С1 + Н3С-С-О_^2Н3С-С^ I

Н3С-СС Н3с-с^

Анзс-се0 И С-9"

изомеризация ^О

Н,сон + со, + н3с-с;

и распад 3 -СН3

Процесс эпоксидирования начинается при температуре 120 °С, достигает максимума при 150-160 °С, при дальнейшем повышении температуры интенсифицируются II и III направления.

Увеличение времени контакта приводит к резкому росту содержания кислот (II), а не продуктов эпоксидирования (I). Для обеспечения образования продуктов эпоксидирования процесс должен быть направлен в сторону подавления направлений (II) и (III), которые наблюдаются при повышении температуры и увеличении времени контакта.

Для определения оптимальной области протекания процесса окисления было изучено влияние содержания кислорода в реакционной смеси. При соотношении хлористый аллил: уксусный альдегид: кислород воздуха, равном 3:1:1,5, содержание кислорода в смеси составляет 12 вес.%. При 150 °С и времени контакта 1026 с образование кислоты отстает от образования эпихлоргидрина. Абсолютные значения скорости получения эпихлоргидрина резко возрастают с увеличением содержания кислорода в реакционной массе от 12 до 22 % и остаются почти постоянными до 33 %, однако, процесс не удается полностью сместить в направлении (I), о чем свидетельствует преобладание кислот над количеством эпихлоргидрина и присутствие С02 в отходящих газах.

В работе были проведены кинетические исследования реакции сопряженного окисления хлористого аллила и предложена математическая модель процесса.

В оптимальных условиях степень превращения аллилхлорида составляет 3,7 - 11 % при селективности процесса в эпихлоргидрин 65 - 95 %. Кроме относитель-

но невысоких показателей процесса, существенным недостатком способа является то, что реакционная масса представляет собой многокомпонентную, исключительно сложную для разделения смесь продуктов окисления .

1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллилацетата

Альтернативным способом получения эпихлоргидрина является метод на основе аллилацетата, получаемого окислительным ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присутствии палладиевого катализатора . Процесс включает аддитивное каталитическое хлорирование аллилацетата свободным хлором с последующим альтернативным кислотным гидролизом или алкоголизом алифатическими спиртами С1 - С4 полученного дихлорацетоксипропана (ДХАП) в дихлоргидрин глицерина с дальнейшим их дегидрохлорированием. Обобщенно предложенный метод получения эпихлоргидрина может быть представлен следующей схемой:

Н2с-сн-сн2-о-с^ + С12-Н2с-сн-сн2-о-с^ (1 10)

СНз С1 С1 3

НоС-СН-СН2-О-СС

тт ^ Н2с-СН-СН2 + АсОН

Н2С-СН-сн2 + ROAC

R0H Cl Cl ОН H2C-СН-СН2 + NaOH-Н2С-СН-СН2 + NaCI + Н?0

Cl CI ОН О С|

Реакция присоединения хлора к аллилацетату катализируется хлоридами металлов I, VII и VIII групп периодической системы, применяемых в виде растворов или нанесенных на носитель (А1203, уголь, алюмосиликаты и др.). Из числа исследованных гетерогенных катализаторов наибольшей активностью и селективностью характеризуется СоС12 на А120з, полученный пропиткой носителя раствором соли с последующей сушкой при 130 °С .

Испытания катализатора (5 % СоС12 на А1203), проведенные на проточной установке в течение 250 ч, показали его стабильную работу. Уноса активного компонента с носителя и изменение физических свойств катализатора не наблюдается.

Повышение температуры в интервале 10-75 °С способствует увеличению суммарного выхода изомеров ДХАП с 47,5 до 84,2 %.

Соотношение реагирующих веществ существенно влияет на селективность процесса. При недостатке хлора селективность достигает 94 %, однако, съём продукта не превышает 0,9 кг/(л-ч) из-за низкой степени превращения аллилацетата. При избытке хлора съём увеличивается при некотором снижении селективности процесса .

Выделение и очистку ДХАП осуществляют фракционной разгонкой в вакууме, при этом получают продукт с содержанием основного вещества около 99 % .

Затем полученную смесь изомеров ДХАП (85 % 1,2-изомера и 15 % 1,3-изомера) подвергают кислотному гидролизу или алкоголизу алифатическими спиртами с целью получения соответствующих изомеров дихлоргидринов глицерина (ДХГГ). В качестве катализаторов используют соляную и серную кислоты, а также катионит КУ-2-8. Гидролиз ДХАП протекает и в отсутствие катализатора, но для этого случая характерно наличие индукционного периода и невысокие скорости процесса. Каталитический гидролиз ДХАП протекает практически без индукционного периода.

Равновесная степень гидролиза ДХАП при увеличении мольного избытка воды до 5 возрастает с 45,5 до 90 %. Выход ДХГГ зависит от температуры и снижается с 99 до 94-95 % при ее увеличении с 80 до 100 °С за счет частичного омыления С-С1-связи и образования монохлоргидрина глицерина. Добавление к реакционной смеси НС1 в количестве более 0,6 моль/л тормозит образование монохлоргидрина.

Практический интерес представляет получение ДХГГ реакцией алкоголиза ДХАП низшими алифатическими спиртами С1 - С4, так как при этом наряду с целевым продуктом образуются эфиры уксусной кислоты, широко применяемые в качестве растворителей. Был исследован алкоголиз ДХАП спиртами, катализируемый кислыми и основными катализаторами, в интервале температур 40-90 °С .

Установлено, что при использовании в качестве катализаторов щелочей и алкоголятов натрия гидролиз протекает только в первые 10 мин, при этом достигается 10-12 %-ная степень превращения ДХАП в спирт при применении этилата натрия и 30-32 %-ная при использовании едкого натра, что объясняется дезактивацией катализатора за счет его реакции со связанным хлором .

В присутствии кислых катализаторов (соляной и серной кислот и катионита КУ-2-8) скорость алкоголиза прямо пропорциональна концентрации катализатора. Повышение температуры приводит к ускорению реакции при незначительном снижении селективности процесса. Выход ДХГГ при изменении температуры от 60 до 90 °С уменьшается с 99,4 до 97,6 % .

Увеличение мольного избытка спирта до 3 способствует увеличению степени превращения ДХАП до 95 %, дальнейшее его повышение на степень превращения практически не влияет. Полное превращение ДХАП в ДХГГ достигается при совмещении процесса алкоголиза и отгонки образующегося эфира в виде азеотро-па, например, бутилацетат - н-бутанол.

Исследование кинетики реакции гидролиза и алкоголиза ДХАП показало, что обе реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка для обратимых реакций и подчиняются уравнению Аррениуса. Энергии активации равны соответственно 10,4 и 10,7 ккал/моль (алкоголиз ДХАП н-бутанолом). Вычисленные по экспериментальным данным константы равновесия реакции алкоголиза ДХАП этанолом несколько возрастают при повышении температуры с 10,3 при 40 °С до 14,3 при 60 °С .

ДХГГ из реакционной смеси в обоих случаях выделяется ректификацией в вакууме, при этом получают целевой продукт с содержанием основного вещества 98-99%.

Дальнейшее превращение ДХГГ в эпихлоргидрин хорошо известно и освоено в промышленном масштабе .

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата представлена на рис. 1.3.

н-Бутилацетат

Отходящие газы

Аллилацетат ^ Растворитель^

н-Бутанол

Рис. 1.3. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата: 1 - реактор хлорирования, 2, 3, 5 и 6 - ректификационные

колонны, 4 - реактор алкоголиза.

Аллилацетат в смеси с растворителем поступает в верхнюю часть реактора хлорирования 1. В нижнюю его часть противотоком подают газообразный хлор. Реактор заполнен катализатором. Реакционную массу, представляющую собой смесь ДХАП, непрореагировавшего аллилацетата, растворителя и примесей, отводят в колонну 2 для отгонки легкокипящих компонентов и растворителя. Кубовый продукт этой колонны (ДХАП-сырец) поступает в колонну 3, где выделяют ди-хлорацетоксипропан, который направляют на переэтерифнкацию в аппарат 4. Процесс ведут при остаточном давлении 13,3 - 20 кПа. Дистиллят колонны 4 подают в колонну 5, где выделяют н-бутилацетат. Кубовый продукт, представляющий собой н-бутанол с примесью н-бутилацетата, возвращают в процесс. Кубовый продукт колонны 4 (дихлоргидрин-сырец с примесью ДХАП) подают в колонну 6 на выделение концентрированного (-99 %-ного) дихлоргидрина глицерина (ДХГГ), который направляют на стадию синтеза эпихлоргидрина.

Все стадии процесса характеризуются высокими выходами целевых продуктов 85 - 95 %, протекают в мягких условиях при температурах 50 - 100 °С. При этом наряду с эпихлоргидрином можно получать также ряд ценных эфиров уксусной кислоты.

Рассмотренный выше метод получения эпихлоргидрина из аллилацетата имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным хлорным методом из хлористого аллила : уменьшение расхода хлора (в 2,5 раза), сущест-

венное снижение количества сточных вод; уменьшение металлоемкости оборудования, поскольку на каждой стадии процесса используются концентрированные растворы. Тем не менее, несмотря на это, существенными недостатками процесса являются многочисленность стадий, низкая степень превращения аллилацетата и использование свободного хлора.

1.3 Процесс получения эпихлоргидрина из этана

н3с-сн3 -^ нс=сн (1.13)

Cl Cl Cl Cl Ö ci Cl OH

HC=CH -»- HoC-CH-CH -^ H2c-CH-CH2

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Овчарова, Анна Владимировна

1. Предложен эффективный катализатор эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола. Установлено влияние химического состава, количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансо-держащего цеолита в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Рекомендованы условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита. Проведены систематические исследования влияния технологических факторов на процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии порошкообразного катализатора и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход эпихлоргидрина.

2. Разработан способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экстру-зионного формования со связующим, обеспечивающим наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта. (Патент РФ № 2422360 от 27.06.2011).

3. Предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

4. Разработана кинетическая модель, адекватно описывающая процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита.

5. На основании полученных данных по кинетике процесса установлено влияние различных условий синтеза эпихлоргидрина (температуры, соотношения реагентов) на состав продуктов эпоксидирования при катализе гранулированным титансодержащим цеолитом. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован и на лабораторной установке непрерывного действия апробирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать эпихлоргидрин с выходом 90 % при количественном превращении пероксида водорода.

6. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина и определены неизвестные параметры уравнения ИЯТЬ, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе продуктов эпоксидирования.

7. Предложена и проведена апробация схемы разделения и выделения целевого продукта из реакционной массы, позволяющая получать эпихлоргидрин, удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТа.

8. Разработана принципиальная технологическая схема жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита.

9. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина производительностью 5 тонн в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Овчарова, Анна Владимировна, 2012 год

Список литературы

1. Маркина Н.Г., Перу Э.М. , Колчин И.К. Синтез диэпоксидных соединений // Хим. пром. 1973. № 8. С. 572-576.

2. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М.: Госхимиздат, 1962. 964 с.

3. Ржаницина Н.М., Полковникова А.Г., Маркина Н.Г. Получение аллилглицидилового эфира // Хим. пром. 1973. № 12. С. 893-895.

4. Справочник. Промышленные хлорорганические продукты. / Под. ред. Ошина JI.A.. М: Химия, 1978. 656 с.

5. Epicerol Process. Growing Green. / Solvay Chemicals, INC. February 2008.

6. Эпихлоргидрин: обзор мирового производства и рынка // Евразийский химический рынок. 2010. № 3. С. 63.

7. Epichlorohydrin, basic chemical for various applications, produced by using a renewable resource / Belgien Duurzame Chemie vanuit Biomassa Antwerpen. February 2011.

8. Хчеян X.E., Григорьев A.A., Бобров А.Ф. Новые методы получения эпихлоргидрина//Химическая промышленность. 1982. № 1. С. 13-16.

9. Bell В.М., Briggs J.R., Campbell R.M. Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process // Clean. 2008. Vol. 36. № 8. P. 657-661.

10. Santacesaria E., Tesser R., Di Serio M., Casale L., Verde D. New Process for Producing Epichlorohydrin via Glycerol Chlorination // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 49. № 3. P. 964-970.

11. Платэ H., Сливинский E. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие. М: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2002. 696 с.

12. Способ получения дихлорпропанолов: пат. 2358964 Рос. Федерация. № 2007148415 /04, заявл. 27.12.2007, опубл. 20.06.2009, Бюл. № 17.

13. Pagliaro М., Rossi М. Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material // RSC Publishing. 2010. P. 170.

Process for the production of alpha, gamma-dichlorohydrin from glycerin and hydrochloric acid: пат. 2006111810. № 2006IB00875, заявл. 13.04.2006, опубл. 26.10.2006.

Сурикова И. Весь европейский перхлорэтилен // СХиП. 2008. № 5. Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodisel: пат. 2005054167. № 2004EP53008, заявл. 18.11.2004, опубл. 16.06.2005. Process for monochlorohvdrins production from glycerol and hydrochloric acid: пат. 2008132770. № 2008IT00268, заявл. 18.04.2008, опубл. 06.11.2008. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1975. 736 с.

Шарифов Г.С., Джабиев Р.А., Байрамов С.А., Джaфapoвet Д.Д. Влияние соотношения исходных компонентов на реакцию образования дихлоргидринов глицерина // Химическая промышленность. 1975. № 12. С. 896-897.

Sarras С.А. // Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. and Develop. 1979. Vol. 18. № 3. P. 424.

Myszkowski G. Chem. Stosow. 1966. № 4. P. 439.

Способ получения дихлоргидринов глицерина: А.С. СССР 289078, № 1375129, опубл. 01.01.1971.

Ошин Л.А. Производство синтетического глицерина. М.: Химия, 1974. 102 с. Bijsterbosch J.W.,. Das A., Kerkhof F.P.J.M. Clean technology in the production of epichlorohydrin // J. Cleaner Prod. 1994.Vol. 2. № 3-4. P. 181-184. Improvements in or relating to couplings for cables: пат. 799537. № 19560014700, заявл. 11.05.1956, опубл. 13.08.1958.

Procédé de fabrication d"alpha épichlorhydrine: Французский пат. 1292304. № 19610856344, заявл. 21.03.1961, опубл. 04.05.1962.

Glycerol production: пат. 2858345 США. № 19560575009, заявл. 30.03.1956, опубл. 28.10.1958.

Procédé de production conjointe de glycérine et d"épichlorhydrine: Французский пат. 1328311. № 19610861891, заявл. 16.05.1961, опубл. 31.05.1963.

Procédé de préparation de l"épichlorhydrine: Французский пат. 1412886. № 19640993250, заявл. 30.10.1964, опубл. 01.10.1965.

Production of glycerine: пат. 2605293 США. № 19510223150, заявл. 26.04.1951, опубл. 29.07.1952.

Procédé de preparation de dichlorhydrines du glycerol: Французский пат.

2436769. № 19780027272, заявл. 22.09.1978, опубл. 18.04.1980.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin: Немецкий пат.

1285993. № 1966Y030579, заявл. 08.03.1966, опубл. 02.01.1969.

Способ непрерывного получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 123153, №

612008, заявл. 18.11.1958, опубл. 01.01.1959.

Klueosky К., Dykyj Q. // Acta Chim. Acad- Scient. Hung. 1963. Vol. 36. № 1-4. P. 145.

Urbancova L. // Ropa a Uhlie. 1968. Vol.10. № 1. P. 18. Муганлинский Ф.Ф. // Изв. вузов, серия Нефть и газ. 1971. № 2. С. 53. Method of synthesis of epichlorohydrin: пат. 2198882 Рос. Федерация. № 201119847/04, заявл. 19.07.2001, опубл. 20.02.2003.

Кязимов, Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З., Алиева Ф.М. Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №3. С. 458-461.

Способ получения эпихлоргидрина или метилэпихлоргидрина: А.С. СССР

583131, № 2120959, заявл. 04.04.1975, опубл. 05.12.1977.

Макроусова E.JI. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 515.

Тошоо К. // J. Japan Petrol. Inst. 1961. Vol. 3. № 4. P. 190.

Improvements in or relating to the preparation of terephthalic acid: Немецкий

пат. 1943510. № 19691943510, заявл. 27.08.1969, опубл. 18.06.1970.

Блюмберг Э.А., Булыгин М.Г, Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1966. Т.

Андрианов А.А., Черняк Г.И., Кучер Р.В. // Журнал Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1969. Т. 14. С. 263.

Кязимов Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З. Некоторые кинетические закономерности сопряженного окисления хлористого аллила с ацетальдегидом // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 78-79.

Способ совместного получения эпихлоргидрина и уксусной кислоты: А.С.

СССР 429055, № 1771085, заявл. 07.04.1972, опубл. 25.05.1974.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. АССР 396329, № 1465262, опубл.

Хчеян Х.Е. // Химическая промышленность. 1978. № 4. Р. 266.

Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на

основе нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНсф-техим, 1978. 57 с.

Тезисы докл. Первого нефтехимического симпозиума социалистических

стран. М.: Наука, 1978. 124 е..

Григорьев, А.А., Кацман Е.А., Хчеян Х.Е., Бобров А.Ф. Аллилацетат как сырье нефтехимических процессов // Химическая промышленность. 1982. № 6. С. 328-335.

Process for the production of dichloroacetoxypropane: Немецкий пат. 2121251. № 19712121251, заявл. 30.04.1971, опубл. 12.04.1977.

Бобров А.Ф., Хчеян Х.Е., Григорьев А.А., Заворзаева А.Н. Жидкофазное хлорирование аллилацетата в присутствии кобальтохлоридного катализатора //Химическая промышленность. 1981. № 5. С. 277-280. Бобров А.Ф. Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии // Сборник науч. трудов ВНИИОС. 1979. Р. 91. Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane: пат. 2008021229 США. № 20070578088, заявл. 22.06.2007, опубл. 24.01.2008.

Алферова И.К., Павличев А.Ф., Хчеян Х.Е. Способы получения катализаторов эпоксидирования олефинов гидроперекисями // Химическая промышленность. 1973. № 4. С. 14-17.

Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. 200 с.

Фарберов М.И. // Нефтехимия. 1971. № 11. С. 404.

Сапунов В.Н. Докт. дис., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 482447, № 1995683, заявл.

04.02.1974, опубл. 30.08.1975.

Preparation of epoxide compounds by epoxidizing olefins with preformed organoperoxyboron compounds-.Французский пат. 1447267. № 19650019139, заявл. 01.06.1965, опубл. 29.07.1966.

Лебедев Н.Н. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 74. С. 19. Werkwijze ter bereiding van zouten van molybdeen en vanadium: пат. 665764. № 665764, заявл. 22.06.1965, опубл. 22.12.1965.

Verfahren zur katalytischen Epoxydation olefinischer Verbindungen: Немецкий пат. 1518644. № 19651518644, заявл. 09.04.1965, опубл. 03.04.1969. Катализатор эпоксидирования олефиновых соединений: Немецкий пат. 1251298. № 1965С036538, заявл. 30.07.1965.

Procédé de préparation de composés époxydes: Французский пат. 1445653. № 19650019140, заявл. 01.06.1965, опубл. 15.07.1966.

Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds: пат. 4046784 США. № 19760699838, заявл. 25.06.1976, опубл. 06.09.1977.

A process for epoxidizing olefins with organic hydroperoxides: Немецкий пат.

2015542. № 19702015542, заявл. 01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Olefin epoxidation: Немецкий пат. 2015543. № 19702015543, заявл.

01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Europ. Chem. News. 1971. № 3.

Японский пат. 24123. опубл. 1970.

Шаховцева Г.А. Реакционная способность гидроперекисей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1984. №6. С. 12-13.

Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 792. Ямирский К.Б. // ДАН СССР. 1975.Т. 224. С. 1369.

Ошин Л.А., Шаховцева Г.А., Красоткина Б.Е. Эпоксидирование хлористого аллила органическими гидроперекисями // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 2. С. 281-285.

Кузнецова Л.М. Исследование возможности разделения реакционных смесей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1988. № 1. С. 14-16.

Логинова В.А., Бобылев Б.Н., Березкина В.А. // Межвузов, сб. науч. Трудов.

1976. №6. С. 101.

Europ. Chem. News. 1971. Vol. 3.

Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Manufacture of aliphatic chloroepoxides: пат. 784620. № 19550016537, заявл. 08.06.1955, опубл. 09.10.1957.

Epoxidation of ethylenic compounds with peroxycarboximidic acids: пат. 3053856 США. № 19580770260, заявл. 29.10.1958, опубл. 11.09.1962. Olefin epoxidation: пат. 4021454 США. № 19760680324, заявл. 26.04.1976, опубл. 03.05.1977.

Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter Verbindungen: Немецкий пат. 2060190. № 19702060190, заявл. 08.12.1970, опубл. 06.07.1972. Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen: Немецкий пат. 2334315. № 19732334315, заявл. 05.07.1973, опубл. 24.01.1974.

Дрюк В.Г. // Журнал органической химии. 1970. № 6. С. 2361.

Белоусов В.М. Катализ и катализаторы // Респ. межвед. Сборник. 1974. № 12:

Werkwijze voor het epoxideren van alkenen: пат. 7601048. № 19760001048, заявл. 02.02.1976, опубл. 06.08.1976.

Forfarande for epoxidation av alkener: пат. 7601146. № 19760001146D, заявл. 03.02.1976, опубл. 05.08.1976.

Production of peracids and of epoxides: пат. 1535313. № 19750004692, заявл.

04.02.1975, опубл. 13.12.1978.

Verfahren zur epoxydation von alkenen und deren derivaten durch reaktion mit persaeuren: немец, пат. 2602776. № 19762602776, заявл. 26.01.1976, опубл.

Epoxidation: пат. 4071541 США. № 19760649747, заявл. 16.01.1976, опубл. 31.01.1978.

J. Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Eur. Chem. News. 1979. Vol. 890. № 32. P. 25.

94. Mizuno N. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Design, Reactions and Characterization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.

95. Li J., Xi Z., Gao S. An environmentally benign route for epichlorohydrin from allyl chloride epoxidation catalyzed by heteropolyphosphatotungstate // Research on Chemical Intermediates. 2007. Vol. 33. № 6. P. 523-534.

96. Gao H., Lu G., Suo J., Li S. Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 138. № l.P. 27-38.

97. Kumar R.P., Kumar R. Eco-friendly synthesis of epichlorohydrin catalyzed by titanium silicate (TS-1) molecular sieve and hydrogen peroxide // Catalysis Communications. 2007. № 8. P. 379-382.

98. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: пат. 4410501 США. № 393379, заявл. 29.06.1982, опубл. 18.10.1983.

99. Wang L., Liu Y., Xie W., Zhang H., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P. Highly efficient and selective production of epichlorohydrin through epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide over Ti-MWW catalysts // Journal of Catalysis. 2007.Vol. 246. P. 205-214.

100. Hua C., Jie S., Ying G., Li F. Epoxidation of allyl chloride with H202 on Ti-ZSM-5 prepared by the isomorphous substitution // Chinese Journal of Chemeiry. 2000. Vol. 18. №4. P. 576-581.

101. Xia H., Zhou C.-H., Tong D., Chen J., Yu W., Liu S. Preparation and catalysis in epoxidation of allyl chloride of zeolitic titanosilicate-l/smectitic clay minerals // Applied Clay Science. 2011. Vol. 53. P. 279-287.

102. Li W., Ying Z., Zhentao M. Epoxidation of allyl chloride and hydrogen peroxide over titanium silicalite-1 film on Si02 pellet support // J Chem Technol Biotechnol. 2007. Vol. 82. P. 414-420.

103. Wang Q., Mi Z., Wang Y., Wang L. Epoxidation of allyl choride with molecular oxygen and 2-ethyl-anthrahydroquinone catalyzed by TS-1 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 229. P. 71-75.

104. Sun Y., Xi Z., Cao G. Epoxidation of olefins catalyzed by [-C5H5NC16H33]3ith molecular oxygen and a recyclable reductant 2-

ethylanthrahydroquinone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol. 166. №2. P. 219-224.

105. Goor G., Kunkel W., Weiberg O. Ullamann"s Encyclopedia of Industrial chemistry, in 5th Edition. Weinheim, 1989. 443 p.

106. Hess W.T. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, in 4th Edition. New York, 1995.961 р.

107. Brasse C., Jaeger B. // Degussa Science Newsletter. 2006. Vol. 17. P. 4.

108. Catalyst and process for direct catalytic production of hydrogen peroxide: пат. 6168775 США. № 19980140265, заявл. 26.08.1998, опубл. 02.01.2001.

109. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds: пат. 6576214 США. № 09/867190, заявл. 29. 05. 2001, опубл. 10.06.2003.

110. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts: пат. 7011807 США. № 20030618808, заявл. 14.07.2003, опубл. 20.01.2005.

111. Апшпна О. Ким С. Новые технологии окисления // The Chemical Journal. 2007. № 10. С. 21-24.

112. Kim, W., Kim T.J., Ahn W.S., Lee Y.J., Yoon K.B. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths // Catalysis Letters. 2003. Vol. 91. № 12. P. 123-127.

113. Liu H., Lu G., Guo Y., Guo Y., Wang J. Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-l/diatomite in fixed-bed reactor // Chemical Engineering Journal. 2006. Vol. 116. P. 179-186.

114. Grieneisen J.L., Kessler H., Fache E., Le Govic A. M. Synthesis of TS-1 in fluoride medium, a new way to a cheap and efficient catalyst for phenol hydroxylation // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 37. № 3. P. 379-386.

115. Liang X., Mi Z., Wang Y., Wang L., Zhang X., Wu W., Min E., Fu S. Process integration of H202 generation and the ammoximation of cyclohexanone // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. Vol. 79. № 6. P. 658662.

116. Maspero F., Romano U. Oxidation of Alcohols with H202 Catalyzed by Titanium Silicalite-1 // Journal of Catalysis. 1994. Vol. 146. № 2. P. 476-482.

117. Li G., Meng J., Wang X., Guo X. Effect of solvents on propene epoxidation catalyzed by titanium silicalite // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2004. Vol. 82. № l.P. 73-80.

118. Huang L., Wee Lee C., Ki Park Y., Parket S.-E. Highly Selective Epoxidation of 1-Pentene with H202 over TS-1 // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. Vol. 20. № 6. P. 747-748.

119. Corma A., Garcia H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: □ From Homogeneous to Heterogeneous Systems // Chemical Reviews. 2002. Vol. 102. № 10. P. 3837-3892.

120. Halasz I., Agarwal M., Senderov E., Marcus B. Efficient oxyfunctionalization of n-hexane by aqueous H202 over a new TS-PQ(TM) catalyst // Catalysis Today. 2003. Vol. 81. № 2. P. 227-245.

121. Robinson D.J., Davies L., McGuire N. Oxidation of thioethers and sulfoxides with hydrogen peroxide using TS-1 as catalyst // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. Vol. 2. № 7. P. 1523-1529.

122. Reddy S.J., Jacobs P.A. Selective oxidation of secondary amines over titanium silicalite molecular sieves, TS-1 and TS-2 // Catalysis Letters. 1996. Vol. 37. P. 213-216.

123. Tuel A. Crystallization of TS-1 in the presence of alcohols: influence on Ti incorporation and catalytic activity // Catalysis Letters. 1998. Vol. 51. № l.P. 5963.

124. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure // Journal of Catalysis. 1991. Vol. 130. № 1. P. 1-8.

125. Method for the preparation of titanium-silicalites: пат. 0311983. № 88116870.2, заявл. 12.10.1987, опубл. 19.04.1989, Бюл. 89/16.

126. Thangaraj A., Eapen M.J., Sivasanker S., Ratnasamy P. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1 // Zeolites. 1992. Vol. 12. № 8. P. 943-950.

127. Wang X., Guo X., Wang L. // 14th International Zeolite Conference. 2004. P. 2589.

128. Kumar R., Raj A.,Kumar S.B. Convenient synthesis of crystalline microporous transition metal silicates using complexing agents // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 109-116.

130. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein: пат. 2004059139 США. № 10/251405, заявл. 20.09.2002, опубл. 25.03.2004.

131. Kim W.J., Ahn W.S. Synthesis of Ti Containing Molecular Sieves Using a Diethoxysiloxane-Ethyltitanate Polymer // Catalysis Letters. 2004. Vol. 94. № 3. P. 187-191.

132. Muller U., Steck W. Ammonium-Based Alkaline-Free Synthesis of MFI-Type Boron- and Titanium Zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. Vol. 84. P. 203-210.

133. Tuel A. Crystallization of titanium silicalite-1 (TS-1) from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide // Zeolites. 1996. Vol. 16. № 2-3. P. 108-117.

134. Li G., Guo X.W., Wang X.S. // Dalian Ligong Daxue Xuebao. 1998. Vol. 38. P. 363.

135. Shibata M., Gabelica Z. Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine-TPABr media // Zeolites. 1997. Vol. 19. № 4. P. 246-252.

136. Ganga L., Xinwena G., Xiangshenga W. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performance // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 185. № 1. P. 11-18.

137. Ding Y., Gao Q., Wang B. Some New Features on Synthesis of Titanium Silicalite-1 in a Non-TPAOH Inorganic Reactant Synthetic System // Journal of Porous Materials. 2005. Vol. 12. № 2. P. 131-141.

138. Pol A.J.H.P., Hooff J.H.C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1992. Vol. 92. № 2. P. 93-111.

139. Sabde D.P., Hegde S.G., Dongare M.K. Synthesis of titanium silicalite-1 using ethyl silicate-40: a new silica source for zeolite synthesis // Journal of Materials Chemistry. 2000.Vol. 10. № 6. P. 1365-1370.

Huanxin G., Wenkui L., Qingling C. Characterization of titanium silicalite-1 prepared from aqueous TÍC13 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 34. №3. P. 307-315.

Gao H., Suo J., Li S. An easy way to prepare titanium silicalite-1 (TS-1) // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1995. № 8. P. 835-835. Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жид-кофазного окисления органических соединений пероксидом водоро-да. Сообщение 1. Основные методы получения // Катализ в промышленности. 2007. № 6. С. 13-17. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические основы синтеза силика-лита титана золь-гель методом // Катализ в промышленности. 2008. №5. С. 32-41.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий получения

эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола //

Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1843-1849.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий приготовления

эпоксидирования олефинов пероксидом водорода // Катализ в

промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. 303 с.

Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

Технология катализаторов. / Под. ред. И.П.Мухленова. JI: Химия, 1989.

Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1-2. М: Мир, 1972. 1128 с.

Дзисько В., Карнаухов А., Тарасова Д. Физико-химические основы синтеза

окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.

Способ грануляции адсорбентов: A.C. СССР 196718, № 1063345, опубл.

Сычев М. Неорганические клеи. JI: Химия, 1986. 152 с.

153. Method for producing a shaped body using a metal oxide sol: пат 6551546 США. № 20000646902, заявл. 10.10.2000, опубл. 22.04.2003.

154. Способ получения пропиленоксида: пат. 2332409 Рос. Федерация. № 2005138058/04, заявл. 10.05.2004, опубл. 27.08.2008.

155. Тарасова Д., Дзисько В., Гусева М. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. 4.1. Силикагель // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 5. С. 1126-1133.

156. Process for the production of a titanium silicalite shaped body: пат. 1268057. № 20010915393, заявл. 21.03.2001, опубл. 02.01.2003.

157. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. обзор. Новосибирск: СО РАН. ГПНТБ; Ин-т катализа им. Г.К. Бо-рескова, 1998. 82 с.

158. Исмагилов 3., Шкрабина Р., Корябкина Н. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Аналит. обзор. Новосибирск: Серия "Экология", 1998. Т. 50.

159. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов. Л: Химия, 1989. 272 с.

160. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984. 306 с.

161. Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях. М: Калвис, 2006. 128 с.

162. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991.763 с.

163. Clerici M.G., Ingallina P. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 140. № 1. P. 71-83.

164. Xinwen G., Xiangsheng W., Min L. Epoxidation of propylene with dilute H2O2 over titanium silicalite containing trace aluminum // Catalysis Letters. 2002. Vol. 81. № l.P. 125-130.

165. Hayashi H., Kikawa K., Murai Y. Competitive oxidation of 1- and 2-propanol catalyzed by titanium silicalite- 1 and the application for selective oxidation of 1-

methoxy-2-propanol to l-methoxy-2-propanone // Catalysis Letters. 1996. Vol. 36. P. 99-102.

166. Notari B. Mieroporous Crystalline Titanium Silicates, in Advances in Catalysis // Academic Press. 1996. P. 253-334.

167. Bellussi G., Rigutto M.S. Metal Ions Associated to the Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 177-213.

168. Neurock M., Manzer L.E. Theoretical insights on the mechanism of alkene epoxidation by H202 with titanium silicalite // Chemical Communications. 1996. № 10. P.1133-1134.

169. Vayssilov G.N., van Santen R.A. Catalytic Activity of Titanium Silicalites-a DFT Study // Journal of Catalysis. 1998. Vol. 175. № 2. P. 170-174.

170. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1984. 376 с.

171. Clerici M.G. The role of the solvent in TS-1 chemistry: active or passive? An early study revisited // Topics in Catalysis. 2001. Vol. 15. № 2-4. P. 257-263.

172. Hine J., Hine M. The Relative Acidity of Water, Methanol and Other Weak Acids in Isopropyl Alcohol Solution 1 // Journal of the American Chemical Society. 1952. Vol. 74. № 21. P. 5266-5271.

173. Vankelecom I., Vercruysse K., Moens N. Solvent-free oxidation reactions with Ti-MCM-41 and TS-1 catalysts occluded in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes // Chemical Communications. 1997. № 1. P. 137-138.

174. Карножицкий В. Органические перекиси. М: Издательство иностранной литературы, 1961. 155 с.

175. Vaidya P.S., Naik R.V. Liquid-Liquid Equilibria for the Epichlorohydrin + Water + Methanol and Allyl Chloride + Water + Methanol Systems // Journal of Chemical & Engineering Data. 2003. Vol. 48. № 4. P. 1015-1018.

176. Corma A., Esteve P., Martinez A. Solvent effects during the oxidation of olefins and alcohols with hydrigen peroxide on Ti-Beta catalyst: The influence of the hydrophilicity - hydrophobicity of the zeolite // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 161.P. 11-19.

177. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия, 1985. 448 с.

178. Bottino A., Capannelli G., Comite A. Kinetic investigations on the oxidehydrogenation of propane over vanadium supported on y-A1203 // Chemical Engineering Journal. 2003. Vol. 94. № 1. P. 11-18.

179. Sridevi U., Bhaskar Rao B.K., Pradhan N.C. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on AlC13~impregnated 13X zeolites // Chemical Engineering Journal. 2001. Vol 83. №3. P. 185-189.

180. Жоров Ю.М., Кинетика промышленных органических реакций. М: Химия, 1989.384 с.

181. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-этилендиамин и этанол-вода-бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 3. С. 18-25.

182. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JI: Химия, 1989. 344 с.

183. Gmehling J., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data collection // Dechema. 1977. Vol. 1.

184. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI: Химия,

185. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Исследование парожидкостного равновесия в бинарных системах, образованных продуктами синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила // Журнал прикладной химии. 1986. № 12. С. 2688-2692.

186. Гарбер Ю.Н., Мироненко В.Ф. Исследование свойств азеотропов, образованных хлористым аллилом и хлористым пропилом с метиловым спиртом // Журнал прикладной химии. 1968. № 9. С. 2022-2026.

187. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных системах, образованных эпихлоргидрином с хлористым аллилом, ацетоном и изопропилбензолом // Журнал прикладной химии.

1983. № 11. С. 2614-2616.

188. Yue Q., Zhu J., Wu Y. Liquid-liquid equilibria and vapor-liquid equilibria for the binary system of epichlorohydrin and water // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 283. № 1-2. P. 12-16.

189. Огородников C.K., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л: Химия, 1971.848 с.

190. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966. 1426 с.

191. Giles N.F., Wilson H.L., Wilding W.V. Phase Equilibrium Measurements on Twelve Binary Mixtures // Journal of Chemical & Engineering Data. 1996. Vol. 41. №6. P. 1223-1238.

192. Фролкова A.K. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. М.: Гуманитар, изд. центр ВЛАДОС, 2010. 192 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Введение

3. Способы получения

Заключение

Введение

В последние годы наблюдается тенденция к расширению использования глицерина и его производных в медицине и во многих приоритетных отраслях науки и техники. По-видимому, этим следует объяснить повышенный интерес ряда известных научных школ и промышленных предприятий к проблеме разработки новых высокотехнологичных и экономичных методов синтеза и расширения масштабов потребления глицерина.

Увеличение спроса на глицерин на мировом рынке вызывает необходимость строительства новых цехов по производству этого продукта и реконструкции и модернизации установок действующих производств в направлении повышения их производительности.

Производство синтетического глицерина из пропилена хлорным методом на Стерлитамакском химическом заводе осуществлено по современной технологии и ныне имеет самые лучшие технико-экономические показатели среди известных технологических приемов. Поэтому Стерлитамакская технология производства глицерина в ряде случаев может выступить эталоном сравнения при разработке новых методов получения глицерина.

Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения синтетического глицерина и большая часть производимого эпихлоргидрина расходуется для этих целей.

Другое очень важное и постоянно развивающееся направление использования эпихлоргидрина - производство эпоксидных смол. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости.

Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения ряда ионообменных смол.

эпихлоргидрин синтетический глицерин химия

В небольших количествах эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлорорганических соединений. Перспективным направлением использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых каучуков, обладающих более высокой термо - и маслостойкостью, сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками.

Актуальность работы . Эпихлоргидрин (ЭХГ) является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.).

Традиционный "хлоргидринный" метод получения эпихлоргидрина, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использования хлора, образование значительных количеств загрязненных сточных вод (40-60 м3/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы.

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является разработка технологии синтеза эпихлоргидрина, основанной на жидкофазном эпоксидировании аллилхлорида (АХ) водным раствором пероксида водорода (ПВ) в присутствии гетерогенного катализатора. Применение данного способа позволяет устранить недостатки присущие традиционному методу и в значительной степени повысить экологичность процесса получения эпихлоргидрина. Учитывая постоянно возрастающий спрос на эпихлоргидрин и продукты на его основе, разработка новой технологии его производства является актуальной и своевременной задачей.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

разработка эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода;

изучение влияния технологических параметров на процесс получения эпихлоргидрина и выбор условий осуществления стадии эпоксидирования;

определение кинетических закономерностей эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода;

исследование фазовых равновесий жидкость-пар в системах продуктов синтеза эпихлоргидрина и разработка эффективной схемы разделения реакционной массы с получением эпихлоргидрина требуемой чистоты;

разработка принципиальной технологической схемы процесса получения эпихлоргидрина.

Научная новизна . Впервые разработан гранулированный катализатор жидко-фазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, оптимизирован его состав и способ получения.

Установлены количественные закономерности процесса эпоксидирования аллилхлорида и найдены оптимальные условия получения эпихлоргидрина. Впервые изучена кинетика эпоксидирования и разработана адекватная математическая модель взаимодействия аллилхлорида с водным раствором пероксида водорода в присутствии гранулированного катализатора.

Проведено комплексное изучение фазовых равновесий в системах, образованных компонентами реакционной смеси, и для ряда систем получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях.

Практическая значимость . Предложен эффективный гранулированный катализатор процесса эпоксидирования аллилхлорида на основе титансодержащего цеолита для работы в стационарном слое. Разработаны научные основы технологии гетерогенно-каталитического синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, включая стадию разделения продуктов реакции. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения эпихлоргидрина. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина мощностью 5 тонн в год.

Характеристика эпихлоргидрина Эпихлоргидрин технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 12844-74 с изменениями №№ 1,2,3,4.

Таблица 1

Наименование показателяНорма Высший сортПервый сорт 12341. Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость2. Плотность при 20°С и давлении 760 мм рт. ст., г/см³ 1,179-1,1811,179-1,1813. Массовая доля эпихлоргидрина, %, не менее 99,599,04. Суммарная массовая доля хлорорганических примесей, %, не более0,4не нормируетсяв том числе: непредельных соединений, %, не более 0,3не нормируется5. Массовая доля воды, %, не более 0,10,15

1. Основные физико-химические свойства и константы

Эпихлоргидрин - бесцветная прозрачная ядовитая жидкость с неприятным запахом.

Эмпирическая формула С3Н5СlО

Структурная формула Н2С - СН - СН2 - Сl

Молекулярная масса92,53Динамическая вязкость при 20°С1,12 МПа·с Температура кипения116,11°СТемпература плавленияминус 57°СТеплопроводность при 20°С0,142 Вт/м?К, (0,122 кКал/м·ч·°С)Теплота сгорания1771 кДж/моль (423 кКал/моль)Диэлектрическая проницаемость жидкости при 21,5°С20,8Теплоемкость при 20°С1,528 кДж/кг·К (0,365 кКал/кг·°С)Теплота сгорания при 20°С487,4 кДж/кг (116,4 кКал/кг)Коэффициент преломления п20Д1,4381Электропроводность при 25°С3,4·10-8 Ом-1·см-1

Эпихлоргидрин хорошо растворяется в спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных углеводородах.

Растворимость

Температура,°С01020304050607080Растворимость эпихлоргидрина в воде, %6,476,516,556,606,857,358,039,0210,38Растворимость воды в эпихлоргидрине, %1,121,221,421,692,082,593,234,175,70

Эпихлоргидрин с водой образует азеотропную смесь состава 75% эпихлоргидрина и 25% воды, кипящую при температуре 88°С. При расслоении азеотропной смеси (при 20°С) в верхнем водном слое, занимающем 30%, содержится 5,99% эпихлоргидрина, в нижнем 98,8%.

Давление паров эпихлоргидрина

Температура,°СДавление паров кПа мм рт. ст. 00,484201,7313405, 2039508,40636013, 20998029,592229042,6632010060,6545511083,98630

Эпихлоргидрин легко присоединяет НС1 при обычной температуре, образуя 1,3-дихлоргидрин глицерина <#"center">2. Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов

Наименование сырья, материалов, полупродуктов, энергоресурсовГосударственный или отраслевой стандарт, технические условия, СТП, регламент или методика на подготовку сырьяПоказатели, обязательные для проверкиРегламентируемые показатели12341. ПропиленГОСТ 25043-87 изм.1 1 сорт Объемная доля пропилена. %, не менее Объемная доля этана и пропана, %, не более Объемная доля этана, %, не более99,0 0,7 0,01 2. Хлор испаренный Регламент цехов №№ 2, 123. Хлор абгазный Регламент цехов №№ 2, 4Объемная доля хлора, %, не менее 654. Пропиленовая фракцияТУ 38.10276-87 с изм.1-3 Объемная доля пропилена. %, не менее 90,05. ЭлектрощелокаРегламент цеха № 2Массовая концентрация едкого натра, г/дм³ 115-1406. Водород техническийРегламент цеха № 27. Водный раствор едкого натра Регламент цехов №№ 2, 4 8. Цеолиты общего назначения, формованные со связующим. Марка NаХТУ 38.10281-88 с изм.1-412349. Вода умягченная СТП 00203312-57-0210. Вода оборотная СТП 00203312-57-0211. ПарСТП 00203312-57-0212. ЭлектроэнергияСТП 00203312-57-0213. Холод параметра +5°СРегламент цеха № 3914. Холод параметра минус 18°СРегламент цеха № 3915. Воздух осушенный для КИПиА Регламент цеха № 3016. Азот 1,2 МПа Регламент цеха № 3017. Азот 0,8 МПаРегламент цеха № 30 18. Воздух технический Регламент цеха № 3019. Природный газ СТП 00203312-57-0220. Абгазный хлорПо регламенту цеха № 18 21. Ингибитор коррозии для соляной кислотыРегламент цеха № 23 123422. Абгазы из цеха № 18 Регламент цеха № 18 23. Уголь активный рекуперационный марка АР-ВГОСТ 8703-74 с изм.1-424. Полотно нетканое объемное фильтровальное "Сипрон" или "Вазапрон"ТУ 17-14180-82 ТУ РСФСР-19-7672-9025. Бочки стальные сварные толстостенные для химических продуктов тип БСТ 1-1, 110-2ГОСТ 17366-80 с изм.1, 2

3. Способы получения

3.1 Получение эпихлоргидрина отделением хлористого аллила

Технологический процесс получения эпихлоргидрина состоит из следующих узлов:

отделение хлористого аллила:

приём и распределение испаренного и абгазного хлора;

хлорирование пропилена;

абсорбция хлористого водорода;

компремирование, конденсация и осушка пропилена;

ректификация хлористого аллила;

сжигание пропиленовых сдувок на факеле поз. W-788;

нейтрализация хлорсодержащих сдувок, сточных вод и распределение абгазной соляной кислоты;

отделение эпихлоргидрина: гипохлорирование хлористого аллила; экстракция; дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина; ректификация эпихлоргидрина.

Газофазное заместительное хлорирование пропилена при давлении (0,15-0,18) МПа (1,5-1,8) кгс/см² и температуре (490-525)°С, молярном соотношении пропилена и хлора от 3: 1 до 5: 1 идет с преимущественным образованием хлористого аллила. Большой избыток пропилена обеспечивает полное вхождение в реакцию хлора и подержание температуры реакции в требуемых пределах. Основная реакция хлорирования пропилена:

СН2 = СН - СН3 + Сl2® СН2 = СН - СН2Cl + НСl + 112,21 кДж

Одновременно происходят побочные реакции:

СIНС = СН - СН3 (1-хлорпропен) + НСI

СН2 = СН - СН3 + Сl2

Н2С = ССl - СН3 (2-хлорпропен) + НСI

СIСН2 - СН2 - СН3 (1-хлорпропан)

СН2 = СН - СН3 + НСl

СН3 - СНСl - СН3 (2-хлорпропан)

СН2 = СН - СН3 + Сl2 СlН2С - СНСl - СН3 (1,2-дихлорпропан)

СlНС = ССl - СН3 (1,2-дихлорпропен) + 2НСI

СН2 = СН - СН3 + 2Сl2

СlНС = СН - СН2СI (1,3-дихлорпропен) + 2НСI

Также происходят реакции заместительного хлорирования уже образовавшихся продуктов и примесей пропилена, термического дегидрохлорирования, пиролиза и конденсации.

Для снижения протекания побочных и вторичных реакций продукты хлорирования подвергаются закалке дихлорпропаном с доведением температуры до (90-110)°С.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил-сырец с массовой долей основного вещества (50-80) % путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%.

Хлористый аллил подвергается гипохлорированию хлорноватистой кислотой с получением раствора дихлоргидринов глицерина.

Дегидрохлорированием водного раствора дихлоргидринов глицерина электрощелоками или раствором едкого натра получают эпихлоргидрин-сырец, который путем ректификации доводится до товарного эпихлоргидрина с массовой долей основного вещества не менее 99,0%.

Эпихлоргидрин направляется на производство синтетического глицерина, выводится в цех № 40.

Отходы производства хлористого аллила и эпихлоргидрина:

дихлорпропановая фракция, монохлорпропеновая фракция используются в производстве перхлоруглеродов в качестве сырья;

избыток дихлорпропановой фракции и монохлорпропеновой фракции подвергаются термическому обезвреживанию;

кислота соляная абгазная реализуется в качестве товарной продукции, используется в производстве хлористого кальция, в получении кислоты соляной ингибированной, производстве хлорвинила;

легкая фракция ректификации эпихлоргидрина подвергается термическому обезвреживанию;

трихлорпропановая фракция реализуется в качестве сырья в производстве перхлоруглеродов или подвергается термическому обезвреживанию.

3.2 Получение эпихлоргидрина гидрохлорированием глицерина и щелочным дегидрохлорированием дихлоргидринов глицерина

4. Охрана окружающей среды и меры безопасности при производстве

Выбросы в атмосферу Газообразные сдувки со всего технологического процесса представляют собой отдувки от различных аппаратов, продувочный азот и инерты, увлекающие за собой пары органических продуктов.

Для уменьшения уноса и потерь органических продуктов все газообразные выбросы направляются в концевые конденсаторы, размещенные в соответствующих отделениях производства.

Основные опасности производства.

В производстве эпихлоргидрина применяются и получаются ядовитые, агрессивные и пожаро-взрывоопасные продукты, способные вызвать отравления, ожоги, взрывы и загорания.

Основные опасности производства вызваны следующими факторами:

наличием хлора и хлористого водорода, паров хлористого аллила, дихлорпропана, трихлорпропана, монохлорпропенов, эпихлоргидрина, 1,3 - и 2,3-дихлоргидринов глицерина, хлороформа, четыреххлористого углерода, пропилена, 1,3 - и 2,3-дихлорпропенов, могущих вызвать отравление обслуживающего персонала; отравление возможно и перечисленными жидкими хлоруглеводородами;

наличием жидких и газообразных пропилена и хлоруглеводородов: хлористого аллила, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропена, 2,3-дихлорпропена, 1,2,3-трихлорпропана, 1,3 - и 2,3-дихлоргидрина глицерина, 2-монохлорпропена, 2-хлорпропана, 1-монохлорпропена, хлороформа, определяющих опасность взрывов и загораний в производственных помещениях при применении открытого огня, искрообразования или нарушения защиты от статического электричества;

наличием агрессивных химических продуктов (соляной кислоты, водный раствор хлорноватистой кислоты, водный раствор едкого натра), которые могут вызвать химические ожоги при попадании на кожу или в глаза;

наличием пара и конденсата высоких температур, нагретых поверхностей оборудования и трубопроводов, холода параметра минус 18°С, охлажденных до температуры минус 35°С поверхностей оборудования и трубопроводов, которые могут вызвать термические ожоги и обморожения.

Основными опасностями, связанными с особенностями технологического процесса или выполнения отдельных производственных операций, являются:

ведение процесса подогрева пропилена в подогревателях пропилена при температуре дымовых газов более 765°С может привести к отложению продуктов крекинга пропилена на стенках теплообменного оборудования и, как следствие этого, забивку системы коксом и прогар теплообменного оборудования. Во избежание получения термических ожогов печи подогрева пропилена поз. R-188 АВ выполнены в теплоизолированном исполнении. Печи подогрева пропилена поз. R-188 АВ (наружная установка) должны иметь защитное ограждение для предотвращения прохода посторонних лиц;

процесс хлорирования пропилена характеризуется наличием параметров, непосредственно влияющих на безопасность процесса. Нарушение данных параметров (давление испаренного хлора, давление пропилена, расход хлора, расход пропилена и температура пропилена перед смесителями поз. R-183 А1А2В1В2, температура реакционных газов перед колонной закалки поз. R-184 АВ, расход циркулирующего дихлорпропана в колонну закалки поз. R-184 АВ, температура реакционных газов после конденсаторов поз. R-134, перепад давления в системе хлорирования пропилена может привести к разгерметизации оборудования, прогару стенок трубопроводов, смесителей поз. R-183, забивке трубопроводов и загазованности производственного помещения токсичными и пожаро-, взрывоопасными продуктами;

сбор кокса и твердых хлорорганических продуктов при чистке смесителей поз. R-183, фильтров поз. R-112 и трубопроводов реакционных газов между смесителями и до колонны закалки производится в открытую тару (контейнер). Неправильное выполнение правил сбора кокса и твердых хлорорганических продуктов может привести к загазованности производственного помещения токсичными продуктами;

процесс гипохлорирования хлористого аллила хлорноватистой кислотой характеризуется наличием параметров, влияющих непосредственно на безопасность процесса. Нарушение данных параметров (давление и расход хлора, расход щелочного агента в скруббер поз. Н-181, расход пара в коллектор хлора) может привести к загоранию титановых трубопроводов и оборудования, загазованности производственного помещения хлором.

Основными опасностями, обусловленными особенностями используемого оборудования и условиями его эксплуатации, являются:

применение электрического тока опасного напряжения;

наличие движущихся частей машин и механизмов, что может привести к травмированию при нарушении правил, и возможностью разрывов аппаратов и коммуникаций при нарушении правил эксплуатации;

необходимостью подготовки в ремонт и производство ремонтных работ оборудования и коммуникаций без остановки технологического процесса, что при нарушении соответствующих правил и инструкций может привести к выходу из строя оборудования и коммуникаций, а также к несчастным случаям, отравлениям, пожарам или взрывам;

необходимостью перехода на резервное оборудование без остановки технологического процесса, что при нарушении правил может привести к выходу из строя аппаратов и коммуникаций с последующей загазованностью.

Основные опасности производства, обусловленные нарушениями правил безопасности работающими, сводятся к следующему:

неприменению средств индивидуальной защиты;

нарушению норм технологического процесса;

нарушению норм и правил по охране труда.

Требования безопасности при пуске и остановке технологических систем и отдельных видов оборудования.

После окончания ремонтных работ, включающих ремонт оборудования, аппаратуры, трубопроводов, запорной арматуры, установки предохранительных устройств, манометров, снятия заглушек, производится осмотр всего оборудования. При этом проверяются:

правильность установки оборудования, трубопроводов, арматуры;

состояние канализационной сети, дренажных систем, вентиляции;

наличие и состояние заземляющих устройств у аппаратов, электродвигателей и другого электротехнического оборудования;

наличие и состояние первичных средств пожаротушения и системы ППА, сигнализации, связи, аварийных комплектов защиты и инструмента;

качество проведенного в аппаратах ремонта, правильность монтажа внутренних устройств перед их закрытием;

(обращается внимание на то, чтобы в аппаратах не осталось посторонних предметов);

у футерованных аппаратов целостность защитного покрытия;

у котлонадзорных аппаратов - наличие всех шпилек на крышках, люках, фланцевых соединениях, наличие манометров, предохранительных устройств, бирок с указанием очередного освидетельствования;

аппараты, системы и отдельные узлы на герметичность;

Производится тщательная уборка производственных помещений и территории цеха от строительного мусора и посторонних предметов.

После того, как оборудование готово к пуску, составляется акт на прием оборудования из ремонта.

К акту приема оборудования из ремонта должны быть приложены следующие справки:

о качестве проведенных ремонтных, строительных и монтажных работ;

о состоянии вентиляционной системы;

о состоянии электротехнических устройств;

о состоянии контрольно-измерительных приборов, предохранительных устройств;

о противопожарном и санитарном состоянии производства и о состоянии ППА;

о состоянии систем паро - и водоснабжения;

об испытании оборудования и коммуникаций на герметичность;

о состоянии узлов приема сточных вод, утилизации отходов и газообразных сбросов об освидетельствовании котлонадзорных аппаратов и грузоподъемных машин.

К акту на прием оборудования из ремонта также прикладывается дефектная ведомость, согласно которой выполнялись ремонтные работы.

После подготовки вышеперечисленных документов приглашается приемочная комиссия, возглавляемая главным инженером ЗАО "Каустик", которая проверяет полноту выполнения всех пунктов ремонтных работ, перечисленных в дефектной ведомости, и готовность цеха к эксплуатации.

После устранения замечаний, сделанных приемочной комиссией, закрывается дефектная ведомость соответствующими службами, подписываются справки - приложения к акту, затем подписывается и утверждается акт о приемке оборудования из ремонта.

После подписания акта о приемке оборудования из ремонта начальник цеха выдает письменное распоряжение на пуск цеха. Порядок пуска цеха дается в письменном задании начальником цеха.

Перед приемом сырья в цех следует выполнить следующие работы:

снять заглушки со всех межцеховых трубопроводов;

установить заглушки на всех неработающих аппаратах и трубопроводах. Снятые и установленные заглушки должны регистрироваться в журналах установки и снятия заглушек;

произвести обкатку оборудования на инертах;

принять пар, воду, азот, воздух, электроэнергию, природный газ, обессоленную воду, холода, раствор едкого натра;

отрегулировать работу вентиляционной системы.

Прием сырья и пуск цеха производить в соответствии с требованиями настоящего регламента, инструкции по пуску и эксплуатации отдельных узлов, по рабочим местам, по технике безопасности, промсанитарии и пожарной безопасности в производстве.

Подготовка к пуску, первоначальный пуск производства после капитального ремонта, а также после кратковременных остановок производства должны производиться по пусковым инструкциям.

Заключение

Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что композиции на основе эпихлоргидрина обладают отличными свойствами, такими как:

высокая адгезия к металлам, полярным пластмассам, стеклу и керамике; высокие диэлектрические свойства;

высокая механическая прочность;

хорошая химостойкость, водостойкость, атмосферостойкость;

радиопрозрачность;

отсутствие летучих продуктов отверждения o малая усадка.

Вследствие чего находят широкое применение в промышленности. Они могут перерабатываться различными методами, а именно: литье, заливка, герметизация, формование. Используются, для изготовления слоистых пластиков, в качестве клеев, покрытий.

В связи с высокими диэлектрическими свойствами эпихлоргидрины находят широкое применение в качестве пропиточных составов для высоковольтной изоляции, в качестве герметика для заливки плат, устройств и приборов.

Также эпихлоргидрины используются в:

текстильной промышленности;

лакокрасочной промышленности;

зубопротезной и протезной промышленности;

нефтеперерабатывающей промышленности;

авиа-и ракетостроении;

машиностроении;

судостроении;

в качестве декоративных покрытий.

Наряду с применением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в большом количестве для производства эпоксидных смол, которые получают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином 6. Выводы 1. Впервые с соблюдением хронологического порядка показаны этапы строительства и развития крупнотоннажного производства синтетического глицерина из пропилена на примере ЗАО "Каустик".

Впервые на основе анализа архивных материалов показано, что специалисты завода выявили крупные технологические недочеты в проекте фирмы "Сольвей" и внесли новые технологические решения, что позволило создать работоспособную и высокоэффективную технологию производства синтетического глицерина из нефтехимического сырья.

Впервые осуществлен анализ хода строительства и монтажа оборудования крупнотоннажного производства синтетического глицерина и его производных. Показано, что при этом были применены современные методы и приемы организации работ, позволившие выполнить в кратчайшие сроки все виды деятельности от проектирования до сдачи в эксплуатацию. Установлена роль руководителей, передовиков производства, рационализаторов и изобретателей на всех этапах работ, конечным результатом которых стало получение высококачественного глицерина и его производных.

Впервые на основе анализа архивных документов воссоздана реальная картина развития производства глицерина, эпихлоригидрина и некоторых других производных глицерина со дня пуска до настоящего времени. При этом показано, что до 1996 г. это производство развивалось динамично. Дано объективное объяснение причин спада производства глицерина и эпихлоргидрина в 1996-1998 гг., связанного с уменьшением спроса на эти продукты.

Впервые подробно проанализированы этапы реконструкции и модернизации всех цехов в составе производства синтетического глицерина как на уровне отдельных аппаратов, так и цехов в целом, позволившей в конечном счете производить на ЗАО "Каустик" самый высококачественный и дешевый синтетический глицерин.

Исследованы этапы рационализаторской и изобретательской деятельности, направленной на повышение производительности труда, повышение технико-экономических показателей, улучшение условий работы персонала и снижение объемов загрязнений окружающей среды.

Список использованных источников

1. Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д. Л., Суюнов Р.Р., Чанышев Р.Р. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения. - М.: Химия, 2001. - 168 с.

Суюнов Р.Р., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л. Исторические аспекты возникновения Стерлитамакского химического завода. // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, № 1. - С.74-76.

Кимсанов Б.Х., Суюнов Р.Р., Рахманкулов Д.Л., Дмитриев Ю.К. О некоторых проблемах освоения производства глицерина на Стерлитамакском химическом заводе. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тезисы докладов XIV Междунар. научно-техн. конф. "Реактив-2001". - Уфа: изд-во "Реактив", 2001 г. - С.143-145.

Суюнов Р.Р., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л. Исторические аспекты организации в составе Стерлитамакского химического завода производства синтетического глицерина. // "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела": Материалы I Всеросс. науч. - практ. конф. - Уфа: Государст. изд-во науч. - техн. лит-ры "Реактив", 2001. - С.36-39.

Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л., Расулов С.А., Дмитриев Ю.К., Суюнов Р.Р. Способы получения и области применения глицерина. // Башкирский химический журнал. - 2000. - Т.7, № 6. - С.79-83.

Удалова Е.А., Семенов Б.Е., Суюнов Р.Р., Суюнов Р.Р. Новые прогрессивные химические материалы для приоритетных отраслей науки и техники. // Материалы Международной научной конференции "Молодежь и химия": Тезисы докладов. - Красноярск, 1999. - С.72.

Рахманкулов Д.Л., Латыпова Ф.Н., Сюунов Р.Р., Удалова Е.А., Чанышев Р.Р., Габитов А.И. Использование линейных и циклических ацеталей и их гетероаналогов в процессах добычи нефти и газа. // Тезисы Междунар. Симп. "TECHNOMAT98", Болгария, 10-12 сентября, 1998.

Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л.А. Ошина. Москва, 1978 г 9. Краткий справочник по химии. Под ред.О.Д. Куриленко. Киев 1974 г.

Интернет ресурсы:

1. - САЙТ О ХИМИИ

Chemistry. narod.ru - "Мир химии" - информационный сайт о химии

Ximia.org - сайт о химии для химиков

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

В современном производстве эпихлоргидрина основное гигиеническое значение имеет воздействие на работающих химических веществ 2 класса опасности, концентрации которых в настоящее время не превышают гигиенические нормативы. Изучение состояния здоровья работников по данным углублённого медицинского осмотра и оценки рисков основных общепатологических синдромов с учётом экспозиционных токсических нагрузок позволило связать выявленные нарушения здоровья с накопленным воздействием химических загрязнителей, что свидетельствует о возможности использования этого показателя для выявления производственно-обусловленных и профессиональных заболеваний.

производство эпихлоргидрина

заболеваемость работников

оценка рисков

1. Боканева С.А. Эпихлоргидрин, его токсиколого-гигиеническая характеристика и значение в гигиенической регламентации новых эпоксидных смол: Автореф. дисс. канд. биол. наук. – М., 1980. – 17 с.

2. Вредные химические вещества. Галогенпроизводные углеводородов / А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др. – Л.: Химия, 1990. – 732 с.

3. Гичев Ю.П. Использование АСКОРС в практике диспансеризации и оздоровления трудящихся промышленных предприятий // Материалы третьего Всесоюзного совещания-семинара. Черкассы, 1990. С. 5-18.

4. ГН 2.2.5-1313-03.Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. – М.: Российский регистр потенциально-опасных химических и биологических веществ МЗ России, 2003. – 268 с.

5. Лагунова В.В. Действие хлорированных углеводородов на функциональное состояние желудка и гепатобилиарную систему работающих в производствах эпихлоргидрина и дихлорэтана // Московская школа промышленных токсикологов. Под редакцией член-корр. РАМН И.В. Саноцкого. – М., 2011, том 1. – С. 51–52.

6. Методические рекомендации: Оценка профессионального риска у работников химических производств с учетом экспозиционной токсической нагрузки (утв. 05.10. 2012 г. Научным Советом № 45 по медико-экологическим проблемам здоровья работающих. – Ангарск, 2012. – 18 с.

7. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе – М., МЗ СССР. 1983; 18: 30–6.

8. Рацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс: учебное пособие для техникумов. 3-е изд. – Л.: Химия, 1982. – 328 с.

9. Тараненко Н.А., Мещакова Н.М., Журба О.М., Тележкин В.В. К вопросу изучения химического загрязнения воздушной среды хлорорганическими углеводородами в производствах поливинилхлорида и эпихлоргидрина // Гигиена и санитария. – 2014. – № 4. – С. 47–51.

10. Эпихлоргидрин / МРПТХВ, Центр международных. Проектов ГКНТ. Под ред. Н.Ф. Измерова. – М. 1986. – 33 с.

11. Enterline P., Arnold A., Bass V., Bissop Y. Mortality of workers potentially exposed to epichlorohydrin. N. Br. J. Ind. Med. 1990. № 47. Р. 269–76.

12. Olsen G.V., Lacy S.E., Chamberlin S.R., Albert D.I., Arceneaux T.G. et al. Retrospective cohort mortality study of workers potential exposed to epichlorohydrin and allyl chloride. N. Br. J. Ind. Med. 1994. № 25. Р. 205–208.

Восточная Сибирь является крупнейшим производителем химической продукции, в том числе и эпихлоргидрина (ЭХГ). Применение ЭХГ в промышленности связано с его ключевыми свойствами - содержанием эпоксидных групп и высокой реактивной активностью, что позволяет широко применять его в в органическом синтезе, в производстве эпоксидных и ионообменных смол, глицерина, пластмасс, в качестве сырья в фармацевтической промышленности .

Условия труда работающих в производстве ЭПХГ характеризуются комплексом неблагоприятных производственных факторов, среди которых основное гигиеническое значение имеет воздействие на работающих хлористого аллила (ХА) и эпихлоргидрина (ЭХГ) - веществ 2 класса опасности согласно ГН 2.2.5-1313-03. По литературным данным ХА и ЭХГ обладают общетоксическим эффектом, раздражающим действием на кожу, слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, оказывают негативное влияние на функциональное состояние желудка и гепатобилиарную систему; отмечено влияние их на центральную (высшие вегетативные отделы) и периферическую нервную систему, ЭХГ обладает также аллергенным, мутагенным и тератогенным эффектами .

Вместе с тем, в литературе недостаточно данных, касающихся изучения состояния здоровья работников производства ЭХГ, не совсем ясна этиологическая роль химического фактора в формировании заболеваемости работников, что, очевидно, связано с воздействием на организм относительно малых концентраций вредных химических веществ в настоящее время.

Цель исследования - оценка влияния химического фактора на здоровье работающих в производстве ЭХГ с учётом экспозиционной токсической нагрузки для установления связи заболеваемости с профессией.

Материалы и методы исследования

При проведении гигиенических исследований наряду с изучением факторов производственной среды и трудового процесса особое внимание уделялось изучению состояния воздушной среды: было отобрано около 500 проб воздуха на содержание вредных химических веществ, анализ которых проводился в соответствии с действующими нормативно-методическими документами . Изучение состояния здоровья 166 работников основных профессий проводилось по данным медицинского осмотра и автоматизированной системы количественной оценки рисков основных общепатологических синдромов (РООС) . При этом к группе с минимальным риском были отнесены работники, при обследовании которых были установлены величины РООС по всем синдромам не более 0,75, в группу среднего риска - лица с РООС от 0,76 до 0,95, в группу высокого риска - работники с РООС не менее 0,95. Расчёты экспозиционной токсической нагрузки с учетом потребления воздуха за смену в зависимости от тяжести трудового процесса и стажа работы выполнено на основе разработанных нами методических рекомендаций . Изучение заболеваемости работников основных профессий осуществлялось по результатам медицинского обследования, проведенного специалистами клиники ФГБНУ ВСИМЭИ. Статистическую обработку данных проводили с использованием пакета прикладных программ Statistica v.8 for Windows. Полученные данные имели нормальное распределение и обработаны статистически стандартными параметрическими методами c вычислением среднего значения и его ошибки, критерия Стъюдента. Различия между показателями считались статистически значимыми при р < 0,05.

Результаты исследования и их обсуждение

Эпихлоргидрин (ЭХГ) получают методом хлорирования пропилена с предварительной его промывкой, нейтрализацией, компремированием и последующим получением хлористого аллила-сырца. Последний подвергается ректификации, синтезу хлорноватистой кислоты и дихлорпропанолов с получением ЭХГ. Технологический процесс автоматизирован, протекает в замкнутой системе оборудования и коммуникаций, однако наличие высоких температур и давления в оборудовании в условиях высококоррозийной среды являются причиной нарушения герметичности оборудования, что способствует загрязнённости воздушной среды вредными веществами.

Ранее проведенная нами ретроспективная оценка воздушной среды указанного производства по данным органов Роспотребнадзора за длительный период времени показала на существенное снижение концентраций ХА и ЭХГ (до 0,3 - 0,5 ПДК) в воздухе рабочей зоны. Снижение интенсивности загрязнения воздуха рабочей зоны достигалось путём внедрения комплекса мероприятий по совершенствованию технологического процесса, автоматизации производства, герметизации оборудования, оптимизации условий труда, которые в настоящее время по химическому фактору соответствуют «малому» риску. Вместе с тем, относительно низкие уровни воздейстия вредных химических веществ в настоящее время, затрудняют обосновывать этиологическую роль токсикантов в формировании повышенной заболеваемости работающих.

Количественная оценка рисков основных общепатологических синдромов (РООС) позволила получить распределение работников по величинам риска утраты здоровья. Установлено, что «практически здоровыми» (минимальный риск заболеваний) являются 60,4 % работников и во всех профессиональных группах преобладают лица с минимальным уровнем РООС (табл. 1). При этом доля лиц с минимальным риском была наименьшей среди аппаратчиков, у них же оказалась наибольшей и доля лиц с высоким риском.

Таблица 1

Распределение обследованных работников по группам риска нарушений здоровья, %

Примечание: * - различия между показателями у аппаратчиков и в других профессиях статистически значимы (р < 0,05).

В структуре рисков наиболее распространены риски неврологических нарушений и пограничных психических расстройств - 35.0 %, функциональных нарушений со стороны системы пищеварения - 23.6 %, сердечно-сосудистой системы (артериальная гипертензия и ишемическая болезнь сердца) - 17,9 %.

Таблица 2

Результаты углубленного медицинского обследования работников

Риск сочетанной патологии (более 2-х заболеваний) наблюдался у 21,6 % обследованных работников, риск развития более 3 заболеваний отмечен у 11,4 %. Наиболее подвержены риску сочетанной патологии аппаратчики, у которых доля лиц, имеющих риск 2 и более заболеваний была статистически значимо выше (29,6 ± 5,4), по сравнению с лицами других профессий (14,3 ± 5,4; 16,6 ± 3,2 %; p < 0,05).

В ходе углубленного медицинского обследования работников была выявлена малая доля (15,1 %) практически здоровых лиц (табл. 2). Следует отметить, что более половины осмотренных имели 2 и более заболеваний. Сопоставление полученных результатов с данными РООС свидетельствует о некоторой переоценке работниками уровня своего здоровья.

Ведущие места в структуре накопленной заболеваемости занимали болезни костно-мышечной системы (27 %), системы кровообращения (21 %), нервной системы и психические расстройства (14 %), болезни органов чувств (13 %).

Изучение частоты заболеваний по основным классам болезней в профессиональных группах работников выявило статистически значимые различия показателей лишь по болезням костно-мышечной системы (табл. 3), что не позволило связать выявленные нарушения в здоровье с влиянием вредных производственных факторов.

Таблица 3

Уровни заболеваемости работников по результатам углубленного медицинского обследования (случаи на 100 осмотренных)

Примечание: * различия между показателями у аппаратчиков и ИТР статистически значимы (р < 0,05).

В этой связи представляло интерес проведение расчётов экспозиционной токсической нагрузки у работников и установление взаимосвязи её с показателями заболеваемости Расчеты экспозиционной токсической нагрузки позволили разделить всех обследованных работников на 3 группы в соответствии с малой, средней, высокой ее степенью. Ранжирование осуществляли, исходя из максимальных и минимальных значений реальных величин расчетной дозы по ХА, ЭХГ, комбинированному действию ХА и ЭХГ.

Cравнительный анализ средних величин экспозиционных тосических нагрузок отдельными химическими веществами и при их комбинированном воздействии в разных профессиональных группах показал, что наибольшую дозовую нагрузку токсикантами имели аппаратчики (табл. 4).

Таблица 4

Средние величины экспозиционной токсической нагрузки у работников разных профессий

Профессиональные группы	Действующее вещество	Средняя, M ± m
Аппаратчики
Слесари-ремонтники

Аппаратчики
Слесари-ремонтники

Аппаратчики	комбинация ХА и ЭХГ
Слесари-ремонтники	комбинация ХА и ЭХГ
	комбинация ХА и ЭХГ

Примечание: * - различия между показателями у аппаратчиков и в других профессиональных группах статистически значимы (р < 0,05).

В ходе корреляционно-регрессионного анализа были выявлены статистически значимые (коэффициент детерминации 0,9), нелинейные (полиномиальные 2 степени) зависимости показателей заболеваемости от величин экспозиционной нагрузки токсикантами (рисунок).

Зависимости показателей заболеваемости (случаи на 100 обследованных) от величин экспозиционной токсической нагрузки

Установлено также, что у работников с малой экспозиционной нагрузкой ХА уровень заболеваемости в связи с болезнями системы кровообращения и пищеварительного тракта в 2,1 и 3,3 раза ниже, чем у лиц с высокой экспозиционной нагрузкой. Такие же факты установлены и относительно экспозиционной нагрузки ЭХГ и комбинацией указанных веществ (в 2,5 - 2,1 и 3,0 - 3,3 раза, соответственно). Статистически значимых различий в числе случаев болезней нервной системы и психических расстройств в зависимости от экспозиционной токсической нагрузки не установлено, но наблюдался рост рисков функциональных нарушений нервной системы и пограничных психических расстройств с ростом дозы ХА в 1,9 и 1,5 раз, с ростом дозы ЭХГ - в 1,6 и 1,7 раз, с ростом комбинированной нагрузки - в 1,9 и 1,5 раза, соответственно.

Заключение

Условия труда в современном производстве ЭХГ характеризуются комплексом неблагоприятных производственных факторов, среди которых основное гигиеническое значение имеет воздействие на работников химических веществ 1 и 2 классов опасности. В настоящее время концентрации токсикантов в воздухе рабочей зоны не превышают гигиенические нормативы, что затрудняет обосновывать их этиологическую роль в формировании повышенной заболеваемости и рисков нарушения здоровья работающих. Вместе с тем, как показали наши исследования, изучение состояния здоровья работников с учётом экспозиционных токсических нагрузок позволяет связать выявленные нарушения здоровья с накопленным воздействием химических загрязнителей, что свидетельствует о возможности использования этого показателя для выявления производственно-обусловленных и профессиональных заболеваний.

Библиографическая ссылка

Мещакова Н.М., Шаяхметов С.Ф., Дьякович М.П. ОЦЕНКА РИСКА НАРУШЕНИЯ ЗДОРОВЬЯ У РАБОТНИКОВ СОВРЕМЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА C УЧЁТОМ ЭКСПОЗИЦИОННОЙ ТОКСИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 8-3. – С. 388-391;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=10040 (дата обращения: 13.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Свойства получение и применение эпихлоргидрина. Анализ основных реакций и способы получения эпихлоргидрина. Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения эпихлоргидрина»

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология органических веществ», 05.17.04 шифр ВАК

Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды 2004 год, кандидат химических наук Ножнин, Николай Алексеевич

Совершенствование технологии получения хлоруглеводородов гидрохлорированием в жидкой фазе 2006 год, кандидат технических наук Рысаев, Дамир Уралович

Синтез 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена 2010 год, кандидат химических наук Мешечкина, Анастасия Евгеньевна

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Овчарова, Анна Владимировна

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Овчарова, Анна Владимировна, 2012 год

Репетиторство

Библиографическая ссылка

Рекомендуем также